傳統(tǒng)農(nóng)藥制劑乳油的發(fā)展

焦俊超

來自科技部、環(huán)保部、農(nóng)業(yè)部及國內(nèi)近4O家企業(yè)的200余名與會(huì)代表就農(nóng)藥乳油的發(fā)展方向，農(nóng)藥乳油中高毒助劑苯、甲苯以及二甲苯等芳烴有機(jī)溶劑的替代，環(huán)境友好型農(nóng)藥乳油中新型有機(jī)溶劑的開發(fā)和應(yīng)用前景以及農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量（征求意見稿）等一系列有關(guān)乳油問題進(jìn)行了深入討論，為我國未來乳油發(fā)展指明了方向。

1 乳油發(fā)展傾向環(huán)境友好型

“與其他農(nóng)藥劑型相比，乳油具有有效成分含量高、穩(wěn)定性好、使用方便、防治效果好、加工工藝簡單、設(shè)備要求不高等特點(diǎn)，這也是乳油在發(fā)達(dá)國家都難以禁止的主要原因。但由于與環(huán)境相容性差，對(duì)乳油進(jìn)行改造和限制使用也是必然的趨勢(shì)?！睋?jù)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所副所長顧寶根介紹。目前我國登記的農(nóng)藥中，有9201種乳油登記在案，按照2000家農(nóng)藥企業(yè)計(jì)算，每個(gè)企業(yè)乳油劑型有四五種，乳油的比例很大。

據(jù)了解，雖然近幾年來我國水基化制劑發(fā)展快速，但目前乳油制劑仍占40%，遠(yuǎn)高于國外的26%；乳油、可濕性粉劑、粉劑等傳統(tǒng)落后劑型占64.5%，遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家的36%；我國的環(huán)保劑型僅占20%，低于發(fā)達(dá)國家的33%。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所副研究員陳福良認(rèn)為，鑒于高毒溶劑和助劑的安全性，中國農(nóng)藥乳油應(yīng)該盡快找出環(huán)境友好型替代品來取代二甲苯等芳烴類揮發(fā)性溶劑。取代工作應(yīng)從以下三方面著手：發(fā)展環(huán)境友好乳油、發(fā)展高濃度乳油、發(fā)展水基化制劑。

“在削減高毒溶劑乳油生產(chǎn)的同時(shí)，應(yīng)該加速對(duì)老劑型的改造和新型環(huán)保型農(nóng)藥乳油劑型的開發(fā)。” 中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)理事長羅海章說。對(duì)此，顧寶根解釋說，2008年～2010年，環(huán)境友好型劑型明顯增加，新增水劑、水乳劑、水分散粒劑、微囊懸浮劑等環(huán)境友好型劑型產(chǎn)品3000多個(gè)，數(shù)量超過1982年～2007年的總和。由于農(nóng)藥乳油產(chǎn)品中二甲苯等溶劑會(huì)污染環(huán)境、危害健康，倡導(dǎo)企業(yè)限制二甲苯等有害溶劑用量，使用更環(huán)保的礦物油、天然溶劑松節(jié)油、生物柴油等充當(dāng)溶劑。

2 溶劑綠色化趨勢(shì)愈發(fā)明顯乳油問題的關(guān)鍵是溶劑

目前我國乳油所使用的溶劑主要是易揮發(fā)的輕芳烴溶劑，其缺點(diǎn)是毒性較高、易燃、半衰期長，對(duì)環(huán)境影響大等。此外，在其他一些劑型中還使用較多的毒性較高或具有致癌性的溶劑，如甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）等。據(jù)統(tǒng)計(jì)。截至2011年8月15日，我國乳油登記的農(nóng)藥有效成分為315個(gè)，微乳劑98個(gè)，水乳劑93個(gè)，懸浮劑329個(gè)，可濕性粉劑314個(gè)，水劑176個(gè)，顆粒劑74個(gè)，水分散粒劑146個(gè)，可溶性粉劑77個(gè)。 “我國乳油制劑中大量使用的甲苯、甲醇、二甲苯、DMF等已被美國、歐盟等禁止作為農(nóng)藥溶劑使用，因?yàn)樗鼈儑?yán)重影響著農(nóng)產(chǎn)品安全和人們的健康?！?/p>

中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院功能助劑研發(fā)中心張宗儉介紹說，目前已有植物源綠色溶劑植物油及其改性植物油（環(huán)氧大豆油、松樹油、麻風(fēng)樹油、生物柴油等）、石油裂解類苯類替代溶劑（溶劑油、礦物油、液體石蠟油、煤油等）、煤焦油裂解產(chǎn)物（石腦油等）以及合成綠色溶劑產(chǎn)品（碳酸二甲酯、天然氣制油產(chǎn)的副產(chǎn)基礎(chǔ)油1等溶劑）可以作為苯類溶劑替代品，用于乳油、水乳、微乳等產(chǎn)品的溶劑，結(jié)合新型乳劑特點(diǎn)，開發(fā)出雙子吡咯烷酮增溶劑，以提高溶劑的溶解性和乳油的穩(wěn)定性能。另外，大部分乳油產(chǎn)品的有效成分，可以開發(fā)成水乳劑、懸浮劑、水分散粒劑等其他環(huán)保劑型。張宗儉表示，隨著農(nóng)藥產(chǎn)品向高效、安全、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展，水基化、固態(tài)化、顆粒化、緩釋型和多功能復(fù)合型農(nóng)藥制劑的開發(fā)日益受到生產(chǎn)和使用者的青睞。一些新的劑型以及加工方法、助劑和溶劑產(chǎn)品會(huì)不斷被開發(fā)應(yīng)用，苯類溶劑的限制使用必將為農(nóng)藥劑型加工和制劑企業(yè)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院吳學(xué)民介紹說，礦物油溶solvesso100、solvessol50和solvesso 200屬于C9芳烴溶劑和重芳烴溶劑，相比甲苯、二甲苯，其毒性較低、閃點(diǎn)較高，在國外已有多年的應(yīng)用歷史，可以較好地替代甲苯和二甲苯。法國索爾維公司的四種溶Rho.diasolv RPDE、Rhodiasolv Polarclean、Rhodiasolv AD—MA和Rhodiasolv Green 25對(duì)農(nóng)藥的溶解性較好，毒性也很低，但成本較高，用作助溶劑研究。油酸甲酯、脂肪酸甲酯和大豆油，用作農(nóng)藥溶劑能滿足低揮發(fā)性、無藥害和無毒性的要求，但對(duì)多數(shù)農(nóng)藥溶解度則較低。而桉葉素和乙酸仲丁酯綜合來看是較好的溶劑。乙酸仲丁酯作為一種環(huán)保溶劑，對(duì)部分農(nóng)藥也有較好的溶解度且毒性較低，可嘗試在農(nóng)藥行業(yè)中應(yīng)用。傳統(tǒng)農(nóng)藥溶劑有大量表面活性劑與之匹配。根據(jù)新型溶劑研制相關(guān)的表面活性劑將成為以后研究的重點(diǎn)。

3 綠色化趨勢(shì)愈發(fā)明顯，乳油問題的另一關(guān)鍵是乳化劑

目前我國乳油所使用乳化劑大部含有壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚類，早在2007年歐洲已經(jīng)禁用，蓖麻類、脂肪醇聚氧乙烯醚等新型環(huán)保乳化劑將會(huì)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

4 制劑企業(yè)將迎來發(fā)展機(jī)遇

近日，由中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)公開的一份資料顯示，2016年，我國農(nóng)藥產(chǎn)量約135萬噸，出口61萬噸（實(shí)物量），進(jìn)口5萬噸（實(shí)物量），國內(nèi)消費(fèi)量約為79萬噸。從最近幾年情況來看，制劑產(chǎn)量中乳油約占45%，使用溶劑30萬噸左右，絕大部分是以高揮發(fā)性芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等。我國農(nóng)藥產(chǎn)品正在向高效、安全、使用方便、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展，水基化、固態(tài)化、顆?；?、緩釋型和多功能復(fù)合型農(nóng)藥制劑的開發(fā)日益受到生產(chǎn)和使用者的青睞。安全的綠色溶劑及其配套的助溶劑、乳化劑將是未來農(nóng)藥產(chǎn)品研發(fā)和應(yīng)用關(guān)注的重點(diǎn)。溶劑的毒性以及環(huán)境安全性必將納入助劑管理之中。一些新的劑型、助劑和溶劑會(huì)不斷被開發(fā)應(yīng)用，苯類溶劑的限制使用必將為農(nóng)藥劑型加工和制劑企業(yè)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

據(jù)國內(nèi)著名上市企業(yè)研發(fā)工程師介紹，該公司提出的油酸甲酯為溶劑，以地溝油為原料。經(jīng)過甲酯化制備，大多數(shù)原藥溶解性能與二甲苯相當(dāng)，可以作為一種性能優(yōu)良溶劑取代傳統(tǒng)的芳烴類溶劑應(yīng)用于農(nóng)藥乳油制劑產(chǎn)品中。目前該溶劑已試用于除草劑、殺螨劑、殺蟲劑等乳油產(chǎn)品中，取得了突破性進(jìn)展。油酸甲酯作為溶劑配制農(nóng)藥乳油，可以減少制劑中的有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染和有毒表面活性劑或其他助劑的使用，也會(huì)對(duì)殺蟲具有顯著的增效作用，而且還克服了農(nóng)藥單一使用害蟲容易產(chǎn)生抗性的缺點(diǎn)，具有高效、低毒、低殘留、不污染農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是甲苯、二甲苯等農(nóng)藥助劑的理想替代品。并且使用地溝油減少不法分子作為食用油來用，保護(hù)了人類身心健康。