無(wú)模板劑合成ZSM—5沸石分子篩技術(shù)綜述

牛永山+楊素雙

摘 要：ZSM-5沸石分子篩在石油化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中制備ZSM-5沸石分子篩時(shí)通常需要使用模板劑制備，然而，模板劑成本較高，并且最后需要焙燒去除模板劑，因此，不使用模板劑制備ZSM-5沸石分子篩是重點(diǎn)發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞：ZSM-5；沸石；分子篩；無(wú)模板劑

1972 年美國(guó)Mobil公司的Argauer等人用四丙胺做模板劑，于120℃下晶化得到 pentasil家族的第一個(gè)重要成員ZSM-5沸石分子篩，相應(yīng)技術(shù)方案申請(qǐng)并授權(quán)美國(guó)專(zhuān)利US3702886。該沸石親油疏水，熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性高，孔徑在0.6 nm左右，被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)。在美國(guó)Mobil公司首先合成ZSM-5沸石分子篩后的一段時(shí)間內(nèi)，有機(jī)胺被認(rèn)為是在ZSM-5沸石分子篩合成過(guò)程中必不可少的一種原料。但是用有機(jī)胺作為模板劑合成ZSM-5沸石分子篩需經(jīng)過(guò)高溫焙燒，將分子篩中的有機(jī)胺去除，產(chǎn)生廢水和廢氣污染。

1978年美國(guó)的Rollmann等人和1984年德國(guó)的Bohres等人用不同長(zhǎng)度碳鏈的二胺合成出ZSM-5沸石，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明有機(jī)胺并不是合成ZSM-5沸石傳統(tǒng)意義上的“模板劑”，而可能是“孔填充劑”。他們比較一致的觀點(diǎn)是有機(jī)堿在成核階段是晶核形成的模板劑，在晶體生長(zhǎng)階段是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。現(xiàn)有技術(shù)中制備ZSM-5沸石分子篩時(shí)通常需要使用模板劑制備，一般來(lái)說(shuō)，模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，合成條件相對(duì)寬泛，制備容易。無(wú)模板劑法合成ZSM-5沸石時(shí)需要嚴(yán)格地控制合成條件，如原料的類(lèi)型、母液組成、陳化時(shí)間和合成溫度等[1-3]。

1981年，美國(guó)Union Carbide 公司的Robert等人開(kāi)發(fā)了在無(wú)機(jī)體系中合成ZSM-5沸石分子篩的技術(shù)并申請(qǐng)了美國(guó)專(zhuān)利US4257885，該方法中的合成體系中不使用模板劑，降低了生產(chǎn)成本。徐文腸等在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中也成功的合成出了ZSM-5分子篩，并詳細(xì)考察了 NaF量、堿度和溫度對(duì)合成ZSM-5分子篩的影響[4]。南開(kāi)大學(xué)的李赫喧、項(xiàng)壽鶴等在1979年成功的在無(wú)機(jī)體系中，用水玻璃、無(wú)機(jī)酸和鋁鹽，用水熱晶化法合成了高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩，并申請(qǐng)了專(zhuān)利CN85100463，由于該法直接由水玻璃、無(wú)機(jī)酸、鋁鹽進(jìn)行水熱晶化，因此產(chǎn)品ZSM-5沸石分子篩不需要進(jìn)行高溫培燒處理。該法不但簡(jiǎn)化了工藝步驟，減少了污染，還降低了成本。趙杉林等以工業(yè)硅溶膠作桂源，用廉價(jià)的乙醇做模板劑，用微波福射的方法合成了 ZSM-5分子篩。1995年Uguina等報(bào)道了利用乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石，主要研究了溶膠組成對(duì)合成ZSM-5沸石的影響。研究發(fā)現(xiàn)乙醇和二氧化硅的變化影響沸石的晶化速率。文中提到了乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石的最低硅鋁比，同時(shí)還說(shuō)明參數(shù)OH-和二氧化硅比例的重要性，因?yàn)樵搮?shù)控制著硅鋁物種的縮聚和溶解反應(yīng)平衡。Al在合成后沸石的含量普遍比溶膠組成中含量高說(shuō)明Al更容易進(jìn)入分子篩骨架。2006年Kim等報(bào)道了無(wú)模板劑條件下合成液組成的影響，研究發(fā)現(xiàn)鈉離子起到了類(lèi)似結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及電荷平衡的作用[5]。硅鋁比越高，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越高，硅鋁比越低，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越低；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Al含量的增加，所需晶化溫度也越高，所需的結(jié)晶活化能也越高。Kim等報(bào)道了無(wú)模板劑兩步法合成微米尺度內(nèi)粒徑分布窄的ZSM-5沸石。Kang N等發(fā)現(xiàn)無(wú)模板劑硅酸鈉為硅源時(shí)，必須用硫酸或硫酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)合成母液中的氧化鈉含量，母液中硫酸鈉含量對(duì)ZSM-5沸石的溶解和縮聚反應(yīng)有著重要影響。溶液中沒(méi)有被中和的鈉離子含量越高，溶液容易生成MOR晶體，而沒(méi)有被中和的鈉離子含量太低，溶液不易發(fā)生縮聚反應(yīng)而不易產(chǎn)生晶體。

人們發(fā)現(xiàn)使用沸石分子篩晶種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以容易地制備分子篩，晶種可以是ZSM-5沸石，也可以是全硅的Silicalite-1沸石。Reding等人在無(wú)有機(jī)模板劑條件下，加與不加晶種，于200℃晶化72h合成ZSM-5沸石。研究發(fā)現(xiàn)，加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復(fù)性比較好，而沒(méi)有加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復(fù)性較差。

無(wú)模板劑合成ZSM-5分子篩具有綠色、環(huán)保、成本低的優(yōu)勢(shì)，是大規(guī)模生產(chǎn)ZSM-5分子篩的趨勢(shì)。但目前在在無(wú)模板劑體系中，不添加晶種合成ZSM-5分子篩穩(wěn)定性，擇形等方面與使用模板劑制備的ZSM-5分子篩相比差距明顯。使用晶種作為導(dǎo)線(xiàn)劑可以較為容易地制備ZSM-5沸石分子篩。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，對(duì)催化穩(wěn)定性，擇形性能優(yōu)良的ZSM-5分子篩的需求不斷增大，對(duì)分子篩改性，控制粒徑等是今后發(fā)展的方向。

參考文獻(xiàn)

[1]黃先亮 無(wú)模板劑ZSM-5沸石分子篩的合成研究[D] 浙江大學(xué)，2012.

[2]馮佳肴等 無(wú)模板劑ZSM-5的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J] 廣州化工，2016，（21）：1-3+9.

[3]顧文應(yīng) 無(wú)模板劑水熱法合成ZSM-5沸石的研究[D] 大連理工大學(xué)，2010.

[4]徐文旸等 在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中合成ZSM-5沸石的研究[J]. 石油化工，1983，（12）：739-743.

[5]Kim et al. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process[J]. Microporous and Mesoporous materials， 2006， 92（1）： 181-188.