青海某硫鐵尾礦綜合回收利用試驗研究

宋生攀,董博文,王子凡

(1.中國核動力研究設(shè)計院,四川成都 610000; 2.深圳紫金資源再生有限公司,廣東深圳 518000; 3.University of California,Merced 5200 Lake Rd,Merced,CA 95343)

青海某硫鐵尾礦綜合回收利用試驗研究

宋生攀1,董博文2,王子凡3

(1.中國核動力研究設(shè)計院,四川成都 610000; 2.深圳紫金資源再生有限公司,廣東深圳 518000; 3.University of California,Merced 5200 Lake Rd,Merced,CA 95343)

該尾礦先經(jīng)過選礦得到合格精礦,精礦再通過沸騰焙燒-酸浸工藝得到合格鐵精粉,其中焙燒溫度為850℃,酸浸條件為:初始酸濃度為80 g/L,液固比為2∶1,酸浸溫度為80℃,酸浸時間為3 h。酸浸后各主要組分含量分別為鐵66.51%,硫0.11%,銅0.14%,鈷0.044%;銅、鈷的浸出率分別為70.08%、60.07%,有效地實現(xiàn)了該尾礦的綜合回收利用。

沸騰焙燒;酸浸;鐵精礦;硫鐵尾礦;銅

1 引言

礦山尾礦是指礦山原礦經(jīng)過選別從礦物中提取出各種有用物質(zhì)成分后,剩余的含有用成分較低的這部分物質(zhì)[1～3]。目前世界主要經(jīng)濟體尾礦排放量每年達50億噸,據(jù)調(diào)查,截止2007年,我國堆積的尾礦總量達80.46億噸,并且以5億噸/年的速度劇增[4]。在礦產(chǎn)資源日益匱乏、環(huán)境問題日益凸顯的今天,二次資源的綜合開發(fā)治理,尤其是尾礦資源的回收和利用已成為當前礦山經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要課題[5～7]。尾礦綜合回收和利用是衡量一個國家科學(xué)技術(shù)水平和經(jīng)濟發(fā)展水平的標志之一,是利在當代、功在千秋的事業(yè)[8～10]。

2 礦石性質(zhì)

該尾礦為青海某銅礦選銅后尾礦,經(jīng)試驗確定該尾礦選礦方法見圖1,得到硫鐵精礦產(chǎn)品,其化學(xué)組成見表1。

通過分析發(fā)現(xiàn)該精礦硫、鐵含量高,而金、銀等元素含量很低。此硫精礦可作為焙燒制酸、余熱發(fā)電的優(yōu)質(zhì)原料,經(jīng)焙燒煙氣可制酸,焙燒渣可以回收鐵、銅、鈷,具有一定的綜合回收價值。

圖1 某尾礦選礦流程圖

表1 硫鐵精礦化學(xué)成分(%)

通過巖礦鑒定,發(fā)現(xiàn)鐵主要以黃鐵礦及磁鐵礦形式存在。

黃鐵礦FeS2:解離度94.59%。未解離者與其它礦物鑲嵌關(guān)系:①浸染分布在脈石礦物中,與之呈毗連鑲嵌;或包含脈石礦物,呈包含鑲嵌關(guān)系。②包含黃銅礦及其微脈,或與黃銅礦連生。③包含磁鐵礦,或與磁鐵礦連生。④與以閃鋅礦為主晶、以乳滴狀黃銅礦為客晶的黃銅礦—閃鋅礦固溶體連生。

磁鐵礦Fe3O4:解離度63.49%。未解離者與其它礦物鑲嵌關(guān)系:①浸染分布在脈石礦物中,與之連生。②與黃鐵礦互相包含或與黃鐵礦連生。③偶見被黃銅礦、磁黃鐵礦包含。

3 試驗方法

根據(jù)浮選流程制備一批硫鐵精礦,先通過馬弗爐焙燒-酸化浸出試驗,確定焙燒條件。根據(jù)得到的焙燒條件進行沸騰焙燒擴大試驗,得到的焙燒渣進行酸浸條件試驗,并確定最終工藝流程。

馬弗爐焙燒-酸浸試驗:將30 g精礦平鋪到剛玉瓷舟內(nèi),劃線增加空氣接觸面積,焙燒2 h后,冷卻,檢測渣中硫、鐵、銅、鈷的含量;取一定量的焙燒渣在一定液固比、溫度、酸度條件下進行酸浸試驗,檢測酸浸渣中硫、鐵、銅、鈷的含量,確定工藝可行性及最優(yōu)的焙燒條件。

沸騰焙燒-酸浸試驗:沸騰焙燒實驗室位于河北永清縣冶金公司廠內(nèi),沸騰爐底的空氣采用一臺羅茨風(fēng)機(7.5 k W)供給,沸騰爐直徑為150 mm,采用不銹鋼制成,上部擴大段的直徑為200 mm,共分為3節(jié),以法蘭連接。焙砂溢流口離爐床高度1000 mm,爐氣從爐頂排出。根據(jù)馬弗爐焙燒試驗,制備焙燒渣,在不同酸度、溫度、時間等因素條件下進行攪拌浸出,根據(jù)渣中硫、鐵、銅、鈷的組分變化選擇合適的浸出條件。

4 結(jié)果與討論

4.1 馬弗爐焙燒-酸浸試驗

在馬弗爐內(nèi)分別在700℃、750℃、800℃及850℃條件下焙燒2 h,稱重焙砂并分析焙砂中硫含量,計算焙砂產(chǎn)率及脫硫率,結(jié)果見表2。

表2 焙砂產(chǎn)率及脫硫率

由表2數(shù)據(jù)可知,在700～900℃條件下焙燒,焙砂產(chǎn)率基本在68%～69%之間,脫硫率均可達到98%以上。但焙砂含硫率比較高,一般均在1.0%左右,不符合鐵精粉含硫要求(I級＜0.2%,Ⅱ級0.2%～0.4%),分析可能是焙燒渣中含有可溶性硫酸鹽。由于焙砂中含有一定的銅和鈷需要綜合回收利用,可以在酸浸提銅、鈷過程中通過溶浸去除一部分的硫酸鹽,實現(xiàn)鐵精礦降硫的目的。根據(jù)焙燒結(jié)果,發(fā)現(xiàn)溫度越高,硫去除率也越高,但是到900℃時出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,最終選定焙燒溫度為850℃。

結(jié)合文獻及試驗條件選定酸浸條件為:取850℃燒渣50 g,初始酸濃度為100 g/L,液固比為2∶1,酸浸時間為2 h,酸浸溫度為80℃。試驗結(jié)果見表3。

從表3可以看出,經(jīng)過酸浸后,鐵、硫含量達到一級鐵精礦標準,銅含量略超標,因該精礦最終需要進行沸騰焙燒,而沸騰焙燒的焙燒效果好于馬弗爐焙燒,因此項目組決定使用沸騰焙燒渣進行詳細的酸浸條件試驗,以便得到合格的鐵精礦,并綜合回收銅、鈷等有價元素。

4.2 馬弗爐焙燒渣賦存狀態(tài)分析

物相分析結(jié)果顯示,燒渣中金屬礦物主要為赤鐵礦。顯微鏡下觀察,根據(jù)結(jié)晶形態(tài),可將燒渣中赤鐵礦分為三類,按照其在燒渣中的含量高低分別為:一類是粒度相對較細且表面孔洞發(fā)育的赤鐵礦,其中部分含銅,普遍不含硫或含硫極低;二類是結(jié)晶粒度較粗且表面光滑的赤鐵礦,其中大部分含硫,基本不含銅或含銅極低;三類是粒度及表面孔洞均介于一類與二類之間的赤鐵礦,其中部分含硫,同時含很少量的銅,參見圖2、圖3。需要說明的是赤鐵礦中銅含量一般為0.2%～1.1%,硫含量一般為0.6%～1.8%。

表3 酸浸渣成分含量及浸出率

圖2 掃描電鏡背散射圖燒渣中不同赤鐵礦的產(chǎn)出狀態(tài)(1-含銅赤鐵礦,2-含硫赤鐵礦,3-含硫及銅赤鐵礦)

經(jīng)過初步考查,該燒渣中絕大部分銅、硫均分散于赤鐵礦中,根據(jù)顯微鏡觀察及掃描電鏡多點能譜分析,該燒渣中銅與硫的相關(guān)性較差,即對赤鐵礦進行多點X-射線能譜分析中,含銅的赤鐵礦中絕大部分不含硫或含硫極低,含硫的赤鐵礦中大部分不含銅或含銅極低,可以推斷,該燒渣中銅、硫均主要以非硫酸銅的形式存在。

根據(jù)焙燒原料、焙燒條件及掃描電鏡等考查結(jié)果,初步認為該燒渣中銅主要以鐵酸銅或氧化銅形式存在;硫主要以硫酸鐵的形式存在,個別以焙燒不完全的硫化物形式存在。由于所形成的銅、硫物質(zhì)的顆粒十分微小,在掃描電子顯微鏡下無法分辨其邊界,暫不能確認。

不論該焙燒渣中的銅以上述哪種物質(zhì)形式存在,受其產(chǎn)出狀態(tài)限制,即顆粒微小且較均勻分散包裹于赤鐵礦中,用硫酸浸出時該燒渣中銅的浸出率都將很低,即使超細磨其中銅的浸出率也無實質(zhì)性改善,除非改變焙燒條件。

4.3 沸騰焙燒試驗

根據(jù)馬弗爐焙燒試驗,在850℃進行焙燒試驗,焙砂混合均勻后取樣分析,分析結(jié)果見表4。

表4 沸騰焙砂化學(xué)成分(%)

從表4結(jié)果來看,金、銀含量較低,沒有回收價值;銅、鋅、硫含量較高,鐵含量較低,影響了鐵精礦品質(zhì),可以通過酸浸,實現(xiàn)降低銅、鋅、硫的含量,增加鐵含量,進而得到合格鐵精礦。

4.4 沸騰焙燒渣酸浸試驗

4.4.1 酸濃度對浸出率的影響

酸浸條件:取850℃的沸騰爐燒渣50 g/份,液固比為2∶1,酸浸時間為2 h,酸浸溫度為80℃。試驗結(jié)果見表5。

由表5結(jié)果可知,在20～200 g/L的任何初始酸度下,酸浸渣中銅、鐵、硫含量均能滿足合格鐵精粉的要求。當酸濃度在20～80 g/L時,隨著酸濃度的增加,銅、鈷浸出率升高,酸濃度80 g/L時銅、鈷浸出率最高,分別達到了76.49%、63.70%,再增加酸濃度對銅、鈷浸出率影響很小。提高酸度對提高硫的去除率影響不大,需要提高浸出時間來達到降硫的目的,最終選定80 g/L初始酸濃度為最佳工藝條件。

4.4.2 浸出時間對浸出率的影響

酸浸條件:取850℃的沸騰爐燒渣50 g/份,初始酸濃度為80 g/L,液固比為2∶1,酸浸溫度為80℃。試驗結(jié)果見表6。

表5 酸濃度對浸出的影響

表6 浸出時間對浸出率的影響

由表6可知,銅浸出率隨著酸浸時間增加而增加,當浸出時間超過3 h,銅浸出率提高不大;時間達到3 h,硫含量也開始滿足鐵精礦質(zhì)量標準;時間對鈷的浸出率幾乎沒有影響。因此選擇酸浸時間為3 h。

4.5 綜合試驗

根據(jù)試驗結(jié)果,推薦流程見圖4。

酸浸條件:取850℃的沸騰爐燒渣500 g,初始酸濃度為80 g/L,液固比為2∶1,酸浸溫度為80℃,酸浸渣水洗5次,酸浸時間為3 h。酸浸渣分析,實驗結(jié)果見表7、表8。

通過表7及表8可以看出,經(jīng)過沸騰焙燒-酸浸后能夠得到合格的一級鐵精粉。

圖4 焙燒-酸浸-綜合回收流程圖

5 結(jié)論

該尾礦先經(jīng)過選礦得到合格精礦,精礦再通過沸騰焙燒-酸浸后工藝得到合格鐵精粉,其中焙燒溫度為850℃,酸浸條件為:初始酸濃度為80 g/L,液固比為2∶1,酸浸溫度為80℃,酸浸時間為3 h;各主要組分含量分別為鐵66.51%,硫0.11%,銅 0.14%、鈷0.044%,是合格的一級鐵精粉;銅,鈷的浸出率分別為70.08%、60.07%,有效地實現(xiàn)了該尾礦的綜合回收利用。

表7 焙燒渣浸出情況

表8 酸浸渣成分分析(%)

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Comprehensive Recycling Study of a Pyrite Tailings from Qinghai

SONG Shengpan1,DONG Bowen2,WANG Zifan3

(1.Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610000,Sichuan,China; 2.Zijin Renewable Resources Limited Liability Company,Shenzhen 518000,Guangdong,China; 3.University of California,Merced 5200 Lake Rd,Merced,CA 95343)

The qualified concentrate was received after ore dressing from the tailing,the concentrate was then turn into fine iron ore concentrate via fluidizing roasting,and acid leaching.The fluidizing roasting temperature is 850℃, and the acid leaching condition is 80 g/L initial concentration,2∶1 liquid-solid ratio,80℃,and 3 h acid leaching. After the acid leaching,the main components are,66.51%iron,0.11%sulfur,0.14%copper,0.044%cobalt;The leaching efficiency for copper,and cobalt are 70.08%and 60.07%,which achieved the goal for comprehensive recycling of the tailing.

fluidizing roasting,acid leaching,fine iron ore concentrate,pyrite tailing,copper

TD98

A

1001-5108(2017)02-0032-05

宋生攀,助理研究員,主要從事環(huán)境監(jiān)測、廢物治理研究工作。