石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展

陳詩言+何永華+賈俊博+張傳寬

摘 要：因特殊的晶體結(jié)構(gòu)和良好的性能，石墨烯在改善樹脂基復(fù)合材料的力、熱、電等性能方面具有巨大的潛力。本文簡述了石墨烯的結(jié)構(gòu)、改性方法、制備方法及應(yīng)用。環(huán)氧樹脂是一種常用的熱固性樹脂基體。介紹了環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀包括其性能、分類以及應(yīng)用。同時概括石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀并對其熱學(xué)性能、電學(xué)性能等性能進(jìn)行綜述。

關(guān)鍵詞：石墨烯；環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料

1 引言

2004 年，英國科學(xué)家首次使用微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱裂解石墨上剝離出單層石墨烯，該實(shí)驗發(fā)現(xiàn)了在富勒烯和碳納米管 之后的又一種新型納米碳材料，是碳材料科學(xué)研究領(lǐng)域的重要新發(fā)現(xiàn)[1]。

2 石墨烯

2.1 石墨烯的概述

石墨烯（Graphene）由碳原子以sp2雜化方式形成，是一種蜂窩狀平面薄膜并且只有一個原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，所以又被稱為單原子層石墨。石墨烯的厚度一般在0.335nm左右，因不同的制備方式會有小幅度的起伏。除金剛石外，其余所有碳晶體都由石墨烯作為基本結(jié)構(gòu)單元。

2.2 石墨烯的制備

石墨烯作為一種性能優(yōu)異的新材料，其制備方法是研究石墨烯的基礎(chǔ)。隨著對石墨烯的研究不斷深入，目前有多種石墨烯的制備方法， 如機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法等。

2.3 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是最簡單的一種物理方法，即用物理手段將石墨烯薄片從大塊晶體上剝離下來。2004年，Novoselovt等[2]用透明膠帶在高定向熱解石墨表面反復(fù)撕揭成功制備出了石墨烯，并獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。該方法操作簡單且不會破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，但獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠地制備出要求尺寸的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

2.4 氧化石墨還原法

這是目應(yīng)用最多的的制備石墨烯的方法。氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片作為原料，并分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，如濃硝酸、濃硫酸等，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨（GO）水溶膠，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯， 最后用還原劑還原得到石墨烯。

3 環(huán)氧樹脂

3.1 環(huán)氧樹脂概述：

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，多數(shù)環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量不高，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般狀態(tài)下，凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。

3.2 環(huán)氧樹脂的性能：

固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能。優(yōu)良物理性能如電絕緣性、高耐熱能力、具有黏附力強(qiáng)、內(nèi)聚強(qiáng)度高、機(jī)械強(qiáng)度好、硬度高、柔韌性好、固化收縮率低、無揮發(fā)分、介電性能及耐高溫性能良好等特點(diǎn)；其化學(xué)性能主要以超高的化學(xué)穩(wěn)定性為代表。

然而固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、疲勞壽命短和抗沖擊性差等缺點(diǎn)，需對其進(jìn)行增韌來提高抗沖擊能力。可以添加有機(jī)填料、制作半互穿網(wǎng)絡(luò)或引入柔性鏈段等方式來增韌。[3]

4 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

4.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

復(fù)合材料，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，組成具有新性能的材料，各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短。氧樹脂具有優(yōu)異的抗腐燭性能、粘接性能和電絕緣性能，但是環(huán)氧樹脂固化后卻具有脆性大、阻止裂紋擴(kuò)展能力差、耐熱性差等缺點(diǎn)。那么，可通過在環(huán)氧樹脂中引入增強(qiáng)相來改善環(huán)氧樹脂的性能。為充分利用石墨烯的優(yōu)異性能，將石墨稀作為增強(qiáng)體加入到聚合物基體中，改善聚合物基體的性能，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

4.2 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

本文以環(huán)氧樹脂為基體，改性石墨烯為增強(qiáng)體，制備了改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，具體實(shí)驗步驟為：（1）稱取一定量環(huán)氧樹脂、改性石墨烯（環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0 wt.%、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%）；（2）將改性石墨烯與一定量丙酮混合并超聲3h（溫度為30℃，功率為300W，頻率為45KHZ），將環(huán)氧樹脂于80℃水浴中預(yù)熱15min；（3）將改性石墨烯、丙酮混合體系加入環(huán)氧樹脂中并于80℃水浴中機(jī)械攪拌3h；（4）將混合體系放入真空干燥箱中抽真空12h（溫度為80℃）；（5）將預(yù)熱后的固化劑加入混合體系并置于70℃水浴中輕微攪拌10min，然后放入真空干燥箱中抽真空10min（溫度為60℃）；（6）將混合體系澆入已預(yù)熱的模具（涂抹少許甲基硅油）內(nèi)，并置于真空干燥箱中，于60℃下固化1h 、80℃下固化1h、120℃下固化5h，冷卻至室溫后取樣。

4.3 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能

（1）力學(xué)性能方面

任小孟[4]等人研環(huán)究了石墨烯類材料對氧樹脂的增韌效果，研究表明了石墨烯具有較好的增韌效果，隨添加量的增加，效果更明顯。同時，還研究了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)石墨烯含量為1.0wt%時，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值（約62.7MPa）。

（2）熱性能方面

唐波等人[5]圍繞石墨烯對環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)性能的提高相關(guān)機(jī)理開展研究，研究表明石墨烯能顯著提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率，當(dāng)石墨烯的含量為15%時，在常溫下復(fù)合熱界面材料的熱導(dǎo)率達(dá)到4.8W/（m？k）。

（3）電性能方面

王學(xué)寶等人[6]研究，采用溶膠一凝膠法和超臨界干燥法制備石墨烯氣凝膠（GA），高溫?zé)徇€原法制備熱還原GA，超聲共混法制備熱還原GA/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料，，研究其導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，隨熱還原GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱還原GA/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高后降低，而其電導(dǎo)率逐漸增加。

5 結(jié)語

本文主要闡述了石墨烯的制備方法以及石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀。目前，在石墨烯的研究中，如何制造成本低廉、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的石墨烯材料、并量化生產(chǎn)，如何制備功能化的石墨烯并且能充分改善環(huán)氧樹脂的各方面性能，如何使石墨烯在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中達(dá)到符合使用要求，并充分發(fā)揮其良好的力學(xué)、電學(xué)等性能以提高復(fù)合材料的綜合性能是石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料規(guī)?；a(chǎn)以及應(yīng)用的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J]Science，2004，306（ 5696） ：666 -669.

[2]Novoselov， K. S.； Geim， A. K.； Morozov， S. V.； Jiang， D.； Zhang， Y.； Dubonos， S. V.； Grigorieva， I. V.； Firsov， A. A. Science， 2004， 306， 666？669

[3]郭增榮，趙 宇，張 新，吳雙九，石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 纖維復(fù)合材料，2016，（18）：9-10.

[4]任小孟，王源升，何特.石墨烯類材料對環(huán)氧樹脂的增韌及其機(jī)理研究[J].化工新型材料，2013，41（9）：l14-l16.

[5]唐波，許繼星，黃維秋.石墨烯基環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及熱性能[A].硅酸鹽學(xué)報，2017，45（1）：126-131.

[6]王學(xué)寶，李晉慶，羅運(yùn)軍.石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及導(dǎo)電性能[J].復(fù)合材料學(xué)報，2013，30（6）：1—6.