鋼中鎂鋁尖晶石夾雜物熱力學分析

田祥省 祝龍飛 林 浩 孔 輝

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院)

鋼中鎂鋁尖晶石夾雜物熱力學分析

田祥省 祝龍飛 林 浩 孔 輝

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院)

本文利用一階和二階相互作用系數以及對Mg-Al尖晶石固溶體采用內插法的活度取值，并基于吉布斯自由能最小原理利用C++編寫熱力學程序，計算得到Mg-Al-O的熱力學優(yōu)勢區(qū)域圖。特別分析了Mg-Al尖晶石的穩(wěn)定區(qū)域與氧含量和溫度之間的關系，為進一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下MgO·Al2O3夾雜物行為特征提供理論依據。

Mg-Al尖晶石 熱力學

0 引言

MgO·Al2O3夾雜物具有穩(wěn)定的面心立方結構，熔點較高(2 135 ℃)、硬度大(HV：2 100 kg/mm2～2 400 kg/mm2)、軋制時不易變性，屬D類點狀不變形夾雜物。MgO·Al2O3夾雜物尺寸大多數為2.0 μm ～6.0 μm，而且以球狀、立方體形和不規(guī)則形的形狀存在。當MgO含量過量時形成方鎂石固溶尖晶石夾雜物，Al2O3含量過量時形成剛玉(α-Al2O3)固溶尖晶石夾雜物。鎂鋁復合夾雜物還會造成鋼材的表面缺陷，減小鋼材的抗腐蝕性能，K.Mizuno和H.Todoroki等人在不銹鋼表面缺陷處發(fā)現了大量的MgO·Al2O3夾雜物[1,2]；其次這類夾雜物在浸入式水口內部容易沉積造成水口堵塞[3]。所以研究鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定生成區(qū)域對鋼材的性能具有重大的意義。

關于MgO·Al2O3復合夾雜物生成的熱力學研究較多[4-6]，并對MgO·Al2O3夾雜物生成的相關熱力學進行了測定，包括生成的吉布斯自由能以及Mg、Al和O之間的一階和二階相互作用系數；然后利用這些熱力學數據繪制了Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖。而且很多冶金研究學者也認為鎂鋁尖晶石符合化學計量比，是一個純物質，活度為1。但是實際上，基于Katsumori FUJII[27]的試驗結果，鎂鋁尖晶石可以視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內的固溶體，Katsumori FUJII還測量了在1 873K溫度時不同氧化鋁濃度下的活度值。本文利用該文獻測量的活度值計算繪制Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖，特別是鎂鋁尖晶石區(qū)域的等氧線?？紤]到數據較少，采用內插法取得多組鎂鋁結晶石固溶體的活度，以此計算繪制Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖。

為此本文主要對Mg-Al-O體系進行脫氧平衡熱力學計算，并利用C++編寫熱力學程序繪制優(yōu)勢區(qū)域圖，特別對于鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定區(qū)域的計算及等氧線的繪制，為進一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下夾雜物行為特征提供了理論依據。

1 熱力學計算方法

鎂脫氧熱力學平衡及相平衡計算是基于吉布斯自由能變最小原理，其中組元活度系數與元素間的相互作用系數采用瓦格納提出的泰勒展開式表示，如式(1)所示。

(1)

本文熱力學計算是利用工具書中已知的反應自由能，通過計算過程中涉及到的一系列公式線性組合的方法得到穩(wěn)定區(qū)域轉化的邊界方程組及其自由能變，然后根據其平衡常數，利用C++編寫熱力學程序并繪制優(yōu)勢區(qū)域圖。其中在1 873K溫度下計算過程中涉及到的鋼中元素相互作用系數見表1。

表1 在鐵液中1873K溫度下的元素相互作用系數

2 計算過程

根據文獻中[9]給出的鎂在鋼液中脫氧反應式及其平衡常數，如式(2)(3)所示：

(2)

(3)

當活度系數使用瓦格納關系式表達時，平衡常數可以利用Lupis方程式表示成等式(4)[24]：

(4)

從Al2O3-MgO相圖中可以看出，在煉鋼溫度(1 873 K)下Al2O3和MgO中間產物只有鎂鋁尖晶石MgO·Al2O3一種，且在生成區(qū)域相對較大。故Mg-Al-O體系中除了存在反應(2)外，還存在以下反應[9-10]:

(5)

(6)

(7)

通過以上反應式線性組合之后得到與王新華[25]、張同生[26]等文獻中的MgO·Al2O3與Al2O3和MgO與MgO·Al2O3的邊界方程相同，如(8)(10)所示：

(8)

(9)

(10)

(11)

在以上公式中很多研究學者認為鎂鋁尖晶石符合化學計量比，是一個純物質，活度為1。然而本文基于Katsumori FUJII[27]試驗結果：當溫度為1 873 K，XAl2O3=47時，αAl2O3=0.034，αMgO=0.954，αMgO·Al2O3=0.810；XAl2O3=63.40時，αAl2O3=0.991，αMgO=0.019，αMgO·Al2O3=0.468的兩組試驗數據，認為鎂鋁尖晶石可以視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內的固溶體。當XAl2O3<47時，析出MgO晶體；當47

在Katsumori FUJII[27]該文獻中，作者對于固溶體范圍內的活度數據較少，47～63.4范圍內僅有5組數據。為了提高計算的精度，我們采用內插法每隔0.1%計算MgO、MgO·Al2O3、Al2O3的活度數據，為后續(xù)程序的設置以及計算奠定基礎。

為此根據以上數據采用數學內插法的思想，得到不同的MgO，Al2O3與MgO·Al2O3的活度系數，從而計算邊界曲線以及不同氧含量下的等氧線。

3 熱力學編程結果

基于以上熱力學計算的思路利用C++編寫熱力學程序，運行界面如圖1所示：

(a)

(b)

在圖1(a)計算基本信息模塊中，根據表1已知數據輸入一階與二階活度系數，根據需要填寫所需目標鋼種成分，根據已知數據填寫基本反應及自由能變化，然后依次點擊系數保存、成分保存、反應保存。在圖1(b)Mg-Al模塊中根據三個邊界Al2O3一側，MgO一側與MgO·Al2O3區(qū)域，根據需要分別設置O、Mg、Al計算范圍，點擊計算。

程序會自動對不同氧含量情況下夾雜物穩(wěn)定區(qū)域的邊界進行計算，結果通過ADO接口保存在本地電腦的ACCESS數據庫中，最終利用Origin軟件即可作圖。相對于手動計算，程序自動運行的精度更高。在本軟件中，氧含量每隔0.1 ppm即進行計算。而且成分、溫度、活度系數都可調控，特別是對于活度系數的取值，存在差異性，故對于設置活度系數的可控性存在重要的意義。

以純鐵液的計算為例，結果如圖2所示：

(a)

(b)

圖2 (a)1873 K溫度下MgO、MgO·AI2O3與Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域與等氧勢線圖(b)1873 K與1773 K溫度下MgO、MgO·AI2O3與Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域

Fig.2 (a)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3,and iso-oxygen contour lines calculated at 1873 K(b)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3at 1873K and 1773K.

如圖2(a)(b)所示，隨著鋼中鋁、鎂含量的變化，脫氧平衡產物分為MgO、MgO·Al2O3和Al2O3三個區(qū)域。從上圖2(a)可以發(fā)現當氧含量為3 ppm、5 ppm、10 ppm時，等氧線有明顯的區(qū)別。特別注意的是，當氧含量為5 ppm時，[Mg]%即可控制在10-3，也可控制在10-4，因此對于鎂含量具有多種選擇控制性，為實際生產鎂含量的控制提供了理論依據。當氧含量為3 ppm時，等氧線完全存在于MgO·Al2O3區(qū)域。值得關注的是，對于中間MgO·Al2O3區(qū)域，許多學者[27]也做了很多研究，但是很少在此區(qū)域畫出等氧線，為MgO·Al2O3夾雜物的控制提供理論依據。從圖2(b)溫度曲線可以發(fā)現，當溫度從低溫變化到高溫時，整體曲線向右下角移動，MgO區(qū)域相對增大，Al2O3區(qū)域相對減小，而MgO·Al2O3區(qū)域大小幾乎沒有變化。另外由圖2亦可知，對于鋼中Al2O3夾雜物引起的水口結瘤問題，提高[Mg]和降低[Al]含量生成穩(wěn)定的MgO·Al2O3均可以得到有效的避免。由此為MgO·Al2O3夾雜物的控制提供理論依據，從而在鋼液成分一定的條件下利用該圖可以得到Mg-Al-O系夾雜物生成的穩(wěn)定相。

4 結語

(1) 鎂鋁尖晶石視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內的固溶體，并通過采用數學內插法來確定MgO、Al2O3及MgO·Al2O3的活度;

(2) 通過采用熱力學原理計算Mg-Al-O系復合脫氧方式的脫氧特征，并利用C++編寫程序繪制Mg-Al-O系脫氧產物的穩(wěn)定區(qū)域圖。并基于等氧線圖與溫度圖特別分析了MgO·Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域與氧含量以及溫度之間的關系，為解決并進一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下鎂鋁復合夾雜物行為特征提供了理論依據。

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THERMODYNAMIC ANALYSIS OF MGAL2O4SPINEL INCLUSIONS IN STEEL

Tian Xiangsheng Zhong Longfei Lin Hao Kong Hui

(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology)

In the paper, the phase stability diagram of Mg-Al-O were drawn through first- and second- order interaction parameters and the activity values of Mg-Al spinel solutions by internal difference method, based on principle of Gibbs free energy minimization with thermodynamic programs written in C++. In particular,the relationship between the stable region and oxygen content and temperature of Mg-Al spinel was analyzed,Which provides a theoretical basis for the further study of Mg-Al-O deoxidization behavior characteristics of inclusions.

Mg-Al spinel thermodynamic

省，碩士研究生，安徽.馬鞍山(243002)，安徽工業(yè)大學冶金工程學院；

2016-12-22

住房和城鄉(xiāng)建設部科學技術項目(2012-K4-14)，微量Ti、Mg處理對低碳鋼夾雜物及組織的影響。