硫化銅鎳礦分選難點(diǎn)與工藝技術(shù)進(jìn)展

羅立群，魏金明，王 召

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

硫化銅鎳礦分選難點(diǎn)與工藝技術(shù)進(jìn)展

羅立群1，2，魏金明1，2，王 召1，2

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

針對硫化銅鎳礦的浮選分離技術(shù)，詳細(xì)總結(jié)了其選礦過程中銅鎳礦物難于單體解離、含鎂脈石礦物易于混雜、磨礦與分選過程溶液化學(xué)變化、銅鎳分離中銅鎳互含較高等技術(shù)難點(diǎn)，分別介紹了優(yōu)先浮選、混合浮選、階段磨浮、預(yù)先脫泥-浮選及浸出等工藝特點(diǎn)和應(yīng)用，歸納了新型浮選藥劑在硫化銅鎳礦分選中的應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了磨礦介質(zhì)的類型和浮選電化學(xué)環(huán)境對浮選過程的影響，展望了硫化銅鎳礦浮選技術(shù)發(fā)展趨勢，指出加強(qiáng)磁選、生物浸出等非浮選工藝的研究能強(qiáng)化鎳資源的回收。

硫化銅鎳礦；泡沫浮選；技術(shù)難點(diǎn)；溶液電化學(xué)

金屬鎳具有優(yōu)良的抗腐蝕性、延展性和鐵磁性，在鋼鐵、鎳基合金、電鍍、電池等領(lǐng)域和飛機(jī)、雷達(dá)、航天材料等軍工業(yè)應(yīng)用廣泛。預(yù)計(jì)2017年全球鎳產(chǎn)量由上年的193萬t增至204萬t，而同年全球鎳需求將增至210萬t。鎳主要源自硫化銅鎳礦、硅酸鹽鎳礦和紅土鎳礦[1-2]。紅土鎳礦和硅酸鎳礦均為氧化礦，不易浮選分離[3]，常用火法冶金、濕法冶金及浸出等方法處理[4]，其投入大、生產(chǎn)成本高、設(shè)備消耗高、技術(shù)不夠完善，應(yīng)用規(guī)模小[5]。目前全球鎳資源開發(fā)利用以硫化銅鎳礦石為主，硫化銅鎳礦成分復(fù)雜、品位低、易被氧化，而脈石礦物易泥化、可浮性好，存在鎳回收率低、含鎂脈石較高、銅鎳分離困難等問題，因此總結(jié)硫化銅鎳礦浮選分離技術(shù)，有利于減少金屬鎳損失、降低精礦中氧化鎂含量、提高銅鎳分離效率。

1 硫化銅鎳礦浮選技術(shù)難點(diǎn)

1.1 銅鎳礦物難于單體解離

硫化銅鎳礦通常組成復(fù)雜，礦石中金屬礦物主要有鎳黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、紫硫鎳礦等，這些硫化礦物天然可浮性較好，但礦物粒度嵌布不均、單體解離不充分、容易產(chǎn)生過磨過粉碎現(xiàn)象。鎳礦物主要分布在鎳黃鐵礦中，而鎳黃鐵礦與黃銅礦、磁黃鐵礦等金屬硫化礦嵌布關(guān)系密切，部分鎳黃鐵礦以類質(zhì)同象的形勢存在于磁黃鐵礦晶格中，另有鎳黃鐵礦與交生礦物的嵌聯(lián)關(guān)系復(fù)雜，即使細(xì)磨也難以充分解離，這部分鎳黃鐵礦容易伴隨脈石礦物進(jìn)入尾礦中，降低鎳回收率[6]。大部分銅礦物分布在黃銅礦中，黃銅礦主要呈半自形、他形粒狀或粒狀集合體形式存在，常沿磁黃鐵礦或鎳黃鐵礦的邊緣、粒間、間隙及孔洞充填而形成較為復(fù)雜的鑲嵌關(guān)系，可被黃鐵礦交代，粒度極不均勻。另有部分以不規(guī)則浸染狀的形式嵌布在脈石礦物中，這部分黃銅礦粒度較細(xì)，單體解離困難。

1.2 含鎂脈石礦物易于混雜

硫化銅鎳礦中富含滑石、蛇紋石等含鎂脈石礦物，易于混雜到精礦中造成氧化鎂含量過高，導(dǎo)致爐渣相黏度過大、爐堂結(jié)瘤而影響正常生產(chǎn)，故鎳精礦降鎂是硫化銅鎳礦分選的一個重點(diǎn)和難點(diǎn)[7]。氧化鎂硅酸鹽脈石礦物混入精礦的方式有[8]：①滑石、蛇紋石等含鎂硅酸鹽脈石礦物天然可浮性好、質(zhì)軟易碎，在浮選時易被吸附進(jìn)入精礦中；②硫化礦物粒度嵌布不均、單體難以充分解離，氧化鎂脈石礦物以連生體的形式和硫化礦物一同進(jìn)入精礦；③浮選過程中泥化細(xì)粒脈石通過靜電、磁性吸附等方式罩蓋在硫化礦物顆粒表面，與目的礦物疏水絮團(tuán)夾帶等方式進(jìn)入精礦；④磨礦過程中產(chǎn)生的Cu2+、Ni2+等難免離子[9]覆蓋在含鎂脈石礦物表面，將其活化混入精礦使精礦中MgO含量增加。

1.3 磨礦與分選過程溶液化學(xué)變化

銅鎳礦床多為鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)巖和蝕變巖，其目的礦物為不均勻分布，需要通過細(xì)磨才能單體解離，導(dǎo)致產(chǎn)生細(xì)粒滑石和蛇紋石，不但影響礦漿粘度和分選過程參數(shù)，而且過程中鐵質(zhì)雜質(zhì)與硫化礦物的接觸影響表面電位，改變礦漿中的離子和顆粒表面電荷而惡化浮選過程[10]。

硫化礦物與鋼質(zhì)磨礦介質(zhì)發(fā)生電偶作用增加礦漿中鐵的含量，降低礦漿中溶解氧的濃度，形成鐵的氫氧化物降低礦漿電位[11]；同時親水性的含鐵氫氧化物覆蓋在硫化礦物表面，降低了硫化礦的可浮性而不利于銅的浮選[10]。當(dāng)金屬鐵作為磨礦介質(zhì)被氧化時，陽極反應(yīng)見式(1)和式(2)。陰極反應(yīng)見式(3)。

Fe0+2OH-=Fe(OH)2+2e-

(1)

(2)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(3)

1.4 銅鎳分離中鎳銅互含較高

銅鎳分離是將混合浮選的銅鎳混精礦分離得到銅精礦和鎳精礦，目前有兩種方法：一是直接采用浮選將混合精礦中的銅優(yōu)先浮出；二是將混合精礦冶煉成高冰鎳，對高冰鎳進(jìn)行再磨再選而分離。在銅鎳分離過程中，因銅鎳礦物相互共生，嵌布粒度細(xì)，未充分解離的鎳礦物容易進(jìn)入銅精礦中，降低鎳回收率；硫化銅鎳礦中常伴生有黃鐵礦、磁黃鐵礦，其可浮性與鎳黃鐵礦接近，浮選時易進(jìn)入混精礦中。當(dāng)鐵含量高于4%時，高冰鎳?yán)鋮s過程中分異相轉(zhuǎn)變成“硫化鐵-黃鐵礦-斑銅礦”結(jié)合體，使分異相晶體粒度變小，增大分離難度，使銅分離后鎳精礦中鐵含量增加，降低高冰鎳的分離效率，影響鎳精礦品位。隨著銅鎳礦資源的貧、細(xì)、雜化，如何獲得較高的銅鎳分離指標(biāo)值得深入研究。

2 硫化銅鎳礦浮選工藝及應(yīng)用

根據(jù)硫化銅鎳礦石性質(zhì)、礦物組成以及銅鎳金屬含量不同，采用不同的分離工藝，主要有優(yōu)先浮選分離工藝、混合浮選分離工藝、預(yù)先脫泥再浮選工藝、階段磨礦階段浮選工藝等技術(shù)，銅鎳礦不同浮選工藝特點(diǎn)與典型案例見表1。

2.1 優(yōu)先浮選工藝

硫化銅鎳礦中銅的天然可浮性優(yōu)于鎳，當(dāng)?shù)V石中鎳含量較銅含量低且銅鎳礦物單體共生關(guān)系簡單時采用優(yōu)先浮選。優(yōu)先浮選工藝的優(yōu)點(diǎn)是可直接得到鎳含量較低的銅精礦，流程比較簡單，生產(chǎn)成本較低；缺點(diǎn)是浮銅時部分鎳會被抑制，后續(xù)選鎳不易活化；同時銅精礦中易混入鎳，使鎳損失在銅精礦中，降低鎳回收率[13]，影響生產(chǎn)效益，此工藝應(yīng)用漸少。

2.2 混合浮選工藝

銅鎳混浮包括兩種：一是混浮-直接分離工藝，即先銅鎳混合浮選，混合精礦直接浮選分離；二是混浮-冶煉-高冰鎳分離工藝，混合浮選后的精礦經(jīng)過電爐冶煉形成低冰鎳，低冰鎳經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉轉(zhuǎn)變成人造高冰鎳礦石，高冰鎳再磨后浮選分離。

表1 銅鎳礦不同浮選工藝特點(diǎn)與典型案例

目前選礦廠多采用混浮-直接分離工藝[14-16]，可獲得較高的銅、鎳回收率，混合精礦用硫化鈉和活性炭脫藥后分選或再磨分選，多選用生石灰和亞硫酸鈉，及新型抑制劑等藥劑抑鎳浮銅，可實(shí)現(xiàn)銅鎳分離。

高冰鎳再磨分離工藝適用于銅鎳粒度較細(xì)、伴生關(guān)系復(fù)雜、直接浮選分離困難的難選硫化銅鎳礦[17]。高冰鎳的有用成分為Cu2S和Ni3S2，經(jīng)冷卻后破碎再磨，用浮選實(shí)現(xiàn)銅鎳分離。Ni3S2在pH值為8～11范圍內(nèi)可浮性好，強(qiáng)堿性和酸性條件下則受到抑制；Cu2S的可浮性良好，受pH值影響小，Cu2S因氧化引起的可浮性下降遠(yuǎn)低于Ni3S2。金川高冰鎳分離浮選用NaOH和Na2CO3作調(diào)整劑，在pH值為12.5的強(qiáng)堿性條件實(shí)現(xiàn)銅鎳分離，為了提高銅鎳礦物的選擇性，常在浮選前對礦漿進(jìn)行氧化預(yù)處理[18]。

戊黃藥、丁黃藥、乙黃藥等捕收劑對Cu2S和Ni3S2均有較強(qiáng)的捕收能力，當(dāng)丁基黃藥與乙基黃藥摩爾比1∶1時，對Cu2S捕收能力較強(qiáng)而對Ni3S2捕收能力較弱。在堿性條件下，用腐植酸鈉和氯化鈣作為Ni3S2的抑制劑[19]，能很好分離銅與鎳。

2.3 脫泥-浮選工藝

硫化銅鎳礦中富含蛇紋石、滑石、橄欖石等含鎂硅酸鹽脈石礦物質(zhì)軟、天然可浮性好[20]。其影響是：①磨礦過程中易泥化，罩蓋在銅鎳等目的礦物表面，干擾目的礦物與捕收劑的作用；②通過泡沫夾帶進(jìn)入精礦，造成精礦中氧化鎂高，拉低精礦品位；③大量的脈石礦物與捕收劑作用，消耗藥劑、增加成本、降低經(jīng)濟(jì)效益。浮選前脫泥，排除泥化的脈石礦物，大幅減少含鎂脈石礦物，可減少捕收劑和抑制劑的用量[21]。

2.4 階段磨浮工藝

硫化銅鎳礦在成礦過程中有些礦物發(fā)生蝕變作用，使礦物的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造發(fā)生變化，使礦物中銅、鎳等目的礦物與脈石礦物伴生關(guān)系復(fù)雜，采用一段磨礦工藝難于使脈石礦物與有用礦物單體解離，選用階段磨浮選別工藝，能增加礦物解離度，提高回收率[26-28]。

2.5 浸出等其他工藝

浸出工藝可選擇性溶解物料中目的組分，用于難處理或低貧銅鎳礦物[29-30]。Huang Kun等[31]在酸性加壓浸出液中處理金寶山低品位硫化銅鎳礦，優(yōu)先萃取銅之后，再加入Na2S提取鎳，銅回收率達(dá)到95%，鎳回收率高達(dá)99%。Li Shuzhen等[32]用生物選礦方法，以4種嗜酸嗜熱菌混合浸出低品位硫化銅鎳礦中的銅鎳礦物，在65℃環(huán)境和180 r/min條件下轉(zhuǎn)動培養(yǎng)，培養(yǎng)液中添加0.2 g/L的L-半胱氨酸，在pH值為1.5條件下，經(jīng)過16 d浸出，鎳和銅回收率分別為83.7%和81.4%。

3 浮選藥劑與磨礦分選過程

3.1 捕收起泡劑的組合共吸附

硫化銅鎳礦常用乙基黃藥、異戊基黃藥、丁基黃藥、丁胺黑藥、Y-89系列等黃藥類和黑藥類捕收劑，單一捕收劑捕收能力較弱、選擇性差，多用兩種或多種及不同功能藥劑聯(lián)合使用實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)。

師偉虹等[33]將BQZ、BQA兩種高效捕收起泡劑和MIBC起泡劑配合為BQ622，達(dá)到多活性基團(tuán)的共吸附作用，與細(xì)粒級金屬元素發(fā)生共吸附形成穩(wěn)定的吸附層，增強(qiáng)了吸附效果。分選金川二礦區(qū)富礦石，在鎳品位相當(dāng)時，鎳收率提高了0.92個百分點(diǎn)。鑫達(dá)公司[34]通過對紅旗嶺鎳礦的工藝礦物學(xué)研究，將異丁醇、五硫化二磷、氨水、羥肟酸和乙硫氨酯通過配比再加工，研制出新型浮選捕收劑，工業(yè)試驗(yàn)表明新型捕收劑浮選速度更快，用量減少5%～30%，鎳精礦品位提高1%，回收率提高2.2%。

組合用藥需要根據(jù)礦石性質(zhì)、藥劑性能等因素，合理搭配和配比，按適當(dāng)?shù)捻樞蛱砑?。在低品位硫化鎳礦石浮選中，浮選試驗(yàn)及吸附量測定都證實(shí)乙黃藥與丁銨黑藥組合使用優(yōu)于丁黃藥與丁銨黑藥組合使用。前者發(fā)生“共吸附”，吸附量增加，后者似乎發(fā)生“競爭吸附”。

3.2 調(diào)整劑的分散與絡(luò)合

硫化銅鎳礦中蛇紋石、滑石、綠泥石等脈石礦物表面能高、質(zhì)量小、比表面積大，且蛇紋石顆粒的表面電性與滑石、綠泥石相反，易在礦漿中形成“異相凝聚”現(xiàn)象，使蛇紋石罩蓋在滑石和綠泥石的表面，抑制劑不易被滑石和綠泥石吸附，導(dǎo)致脈石礦物更難抑制[35]。六偏磷酸鈉絡(luò)合含鎂脈石礦物表面的Mg2+，生成可溶性絡(luò)合物見式(4)和式(5)。

(NaPO3)6+2Mg2+=Mg2Na2P6O18+4Na+

(4)

(5)

同時，其陰離子吸附在蛇紋石表面，改變蛇紋石表面電性，使蛇紋石與滑石、綠泥石因靜電斥力分散礦泥。古爾膠是一種分支多糖，其基本單位中含有大量的---OH，---OH能與滑石層面與端面吸附形成氫鍵，使滑石親水性增強(qiáng)。使用六偏磷酸鈉和古爾膠聯(lián)合作用能同步抑制蛇紋石和滑石等脈石礦物[36]。

Zhao Kaile等[37]研制了半乳甘露聚糖(KGM)新型抑制劑，在滑石表面形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附而在鎳礦物表面形成較弱的物理吸附，故對鎳礦物的抑制很弱而對滑石的抑制性很強(qiáng)。工業(yè)結(jié)果表明，KGM較CMC用量減少一半，且能更好地抑制滑石等脈石礦物，銅、鎳回收率分別提高了18.02%和18.15%。

李玄武等[38]采用檸檬酸-改性淀粉對金川鎳礦進(jìn)行降鎂試驗(yàn)研究，利用檸檬酸來絡(luò)合Cu2+、Ni2+難免離子，改性淀粉抑制脈石礦物，降低脈石礦物的可浮性，精礦中氧化鎂下降0.58%，銅鎳回收率分別提高了1.04%和和3.41%。使用檸檬酸和六偏磷酸鈉組合抑制，檸檬酸可以清除氧化鎂脈石礦物表面的Ni2+、Cu2+等活化離子，溶解掉覆蓋在目的礦物表面的氧化薄膜[39]；同時六偏磷酸鈉對礦泥有分散作用，防止脈石礦物吸附在目的礦物表面，降低了脈石礦物的活性，提高硫化礦物的可浮性。

3.3 優(yōu)化磨礦和浮選電化學(xué)

硫化銅鎳礦中金屬礦物主要是金屬硫化礦，金屬硫化物晶體由離子鍵作用而成，力學(xué)性質(zhì)脆，受到破碎力時會選擇性優(yōu)先粉碎，蛇紋石和其他礦物在硫化鎳礦物解離和裂隙處網(wǎng)狀穿插，破碎和磨礦過程中容易過粉碎和過磨。用短柱形鑄鐵代替鋼球可以減少過粉碎，并能提高礦物的單體解離度[40]。使用高鉻鋼替代鍛鋼作為磨礦介質(zhì)，黃藥在磨礦過程中能夠更快被礦物吸附，這是因?yàn)槭褂酶咩t鋼作為磨礦介質(zhì)提高了礦漿電位，限制了含鐵氫氧化物的形成，減少氫氧化物在硫化礦表面的覆蓋，加強(qiáng)了硫化礦物和黃藥的吸附作用[11]。

在中性條件下，浮選中含有的鈣離子和硫代硫酸根離子能夠提高鋼球磨礦后的硫化銅鎳礦的回收率[41]，原因是：①磨礦過程中產(chǎn)生的鐵與硫化物表面形成電偶效應(yīng)，使鈣離子增強(qiáng)了黃藥對硫化物特別是銅鎳硫化物的吸附作用；②硫代硫酸根離子通過減少親水性化合物對硫化物顆粒的吸附作用，增加了硫化物的可浮性[42]。

礦漿中礦物顆粒間的分散/聚集狀態(tài)影響礦物的浮選效果，礦物顆粒間形成疏水聚團(tuán)可以增大礦物的表觀粒度，提高礦物的疏水性[7]。馮程等[43]通過強(qiáng)攪拌條件，改善礦物間疏水聚團(tuán)作用以增強(qiáng)礦物的可浮性。浮選前經(jīng)過40 min的強(qiáng)攪拌調(diào)漿，銅、鎳礦物的回收率分別提高5%和7%。

3.4 硫化鎳礦的浮選機(jī)理

蛇紋石在硫化銅鎳礦物浮選中常出現(xiàn)礦泥的“自凝聚”現(xiàn)象[27]。蛇紋石表面荷正電，其等電點(diǎn)在10～11之間，而鎳黃鐵礦表面荷負(fù)電，由于礦物表面電性差異，蛇紋石與鎳黃鐵礦微粒間產(chǎn)生較強(qiáng)的“異性凝聚”作用，造成蛇紋石礦泥因靜電相吸黏附在鎳黃鐵礦表面。

巴基諾夫(Bakinov)等認(rèn)為，氫的鍵合是羧甲基纖維素(CMC)抑制劑吸附于易浮硅酸鹽表面的重要原因。CMC有---OH和---COOH兩個較強(qiáng)的極性基，---COOH基在水中解離為---COO---而使CMC帶負(fù)電；而在pH值為9時，蛇紋石表面帶正電，因而CMC吸附于蛇紋石表面。吸附于蛇紋石表面的CMC的---OH基又和水分子產(chǎn)生氫鍵結(jié)合而在蛇紋石表面形成一層水化膜，致使蛇紋石礦泥被抑制。電鏡掃描表明，經(jīng)CMC處理后，鎳黃鐵礦蛇紋石礦泥覆蓋層的密度減小，說明CMC對已吸附的礦泥有解吸和抑制作用。CMC化合物是高分子量陰離子聚合物，有大量羥基和羧基作側(cè)鏈確保了聚合物通過氫鍵牢固地附著在MgO礦物上；CMC還作為位阻穩(wěn)定劑，阻止顆粒間因范德華力作用而發(fā)生凝結(jié)。羅立群等[44]以高醚化度的CMC增強(qiáng)對滑石和高氧化鎂礦物的抑制，在實(shí)踐上取得了良好的效果。

水玻璃(Na2SiO3·nH2O)是弱酸強(qiáng)堿鹽，在水中可發(fā)生強(qiáng)烈的水解反應(yīng)，使水溶液呈堿性。水玻璃分別與Al2(SO4)3、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O等共用，可以提高選擇抑制性能。但水玻璃對含鎂脈石的抑制能力與六偏磷酸鈉及CMC相比相對較弱。

4 結(jié)論與展望

1)鎳是一種重要金屬和特殊的功能材料，供需持續(xù)增長。硫化銅鎳礦作為金屬鎳的主要來源，資源成分復(fù)雜，貧、細(xì)、雜化程度加劇，含鎂脈石多樣且可浮性好，應(yīng)充分研究工藝礦物學(xué)，針對礦石特性合理選擇分選流程。

2)在浮選中除需選擇合適的抑制劑、聯(lián)合使用捕收劑、有序地添加藥劑外，還需要考慮磨礦介質(zhì)類型和屬性，調(diào)漿與浮選過程中礦漿電位、礦漿黏度與礦石組成和性質(zhì)等物化變化對可浮性的影響，優(yōu)化操作過程。

3)考慮金屬礦物的磁學(xué)特性和氧化還原過程變化，應(yīng)加強(qiáng)對磁選、電化學(xué)浸出、生物浸出等非浮選工藝和專用浮選設(shè)備的研發(fā)，以強(qiáng)化鎳資源的回收。

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Technology difficulties and progress of froth flotation on sulfide nickel-copper ore

LUO Liqun1，2，WEI Jinming1，2，WANG Zhao1，2

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment of Hubei，Wuhan 430070，China)

The process of sulfide nickel-copper ore by flotation，many technical difficulties such as sulfide nickel-copper minerals liberated difficultly，gangue minerals containing magnesium confounding easily，chemical changes of solution in surry during grinding and flotation separation，and high content of nickel and copper in nickel concentrate and copper concentrate after froth flotation were detailedly summerized in the paper.The characteristics of selective flotation，bulk flotation，multi-stage grinding-flotation，desliming-flotation and leaching process were presented respectively.Subsequently，the application of new reagents in floation process of sulfide nickle-copper ore were reviewed and the influence of the type of grinding medium and electrochemistry environment in flotation process were also analyzed.The future development trend of flotation technology of sulfide nickel-copper ore is put forward，and it is possible that the strengthening of magnetic separation，bioleaching and other non-flotation process will increase the recovery of nickle.

sulfide nickel-copper ore；froth flotation；technical difficulty；solution electrochemistry

2017-01-16

羅立群(1968-)，男，博士，高級工程師，主要從事礦物資源的高效利用與清潔生產(chǎn)研究，E-mail：lqluollq@hotmail.com；魏金明(1993-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)殡y選復(fù)雜多金屬礦分選與提?。?/p>

王召(1991-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榈V物資源綜合利用。

TD952

A

1004-4051(2017)05-0102-05