恩施剖面G-L界線自生石膏與鈉長(zhǎng)石成因

白瑪曲宗，韋恒葉，韋雪梅，江增光，張 璇，耿梓傲

(東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

石膏(CaSO4·2H2O)在沉積巖中是一種常見(jiàn)的礦物，部分石膏中的硫來(lái)自黃鐵礦的氧化。而黃鐵礦的生成被認(rèn)為與細(xì)菌硫酸鹽還原作用有關(guān)，這一還原作用在沉積過(guò)程中普遍存在，沉積有機(jī)質(zhì)或沉積物中的硫在缺氧水體被微生物還原產(chǎn)生硫化氫，硫化氫再與水體中的鐵離子反應(yīng)生成以黃鐵礦為主的硫化物(Berner et al., 1983)。因此，黃鐵礦可以成為石膏等其他硫酸鹽中硫的主要來(lái)源。鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)作為熱水沉積的標(biāo)志性礦物，頻現(xiàn)于海底熱液成巖作用中，是海底熱液與海水混合后的產(chǎn)物(李榮西等，2012)。自生鈉長(zhǎng)石的出現(xiàn)，一方面指示富鈉的堿性流體的加入，另一方面表示水巖反應(yīng)強(qiáng)烈(葉瑛等，1999)。海相環(huán)境以海水及巖漿水為主要熱水流體來(lái)源。通常鈉長(zhǎng)石的形成與堿性巖漿水(特別是火山活動(dòng))密切相關(guān)(邵紅梅等，2015)。研究沉積巖中自生鈉長(zhǎng)石和石膏的成因，有助于理解成巖作用過(guò)程中水—巖反應(yīng)過(guò)程。

在恩施剖面吳家坪組王坡頁(yè)巖段的下部凝灰質(zhì)砂巖中發(fā)育有自生石膏，其上泥質(zhì)石灰?guī)r中發(fā)育自生鈉長(zhǎng)石。本文通過(guò)巖石薄片和掃描電鏡分析自生鈉長(zhǎng)石和石膏的形態(tài)和成分，探討自生石膏及鈉長(zhǎng)石的成因。

1 地質(zhì)背景

恩施剖面位于恩施市團(tuán)堡鄉(xiāng)田鳳坪村。研究區(qū)在古地理上位于華南板塊。后者總體上是一個(gè)淺水臺(tái)地環(huán)境，被中部的江南盆地分為東部的華夏板塊和西部的揚(yáng)子板塊。研究剖面位于揚(yáng)子板塊北部的一個(gè)深水盆地——鄂西盆地內(nèi)(馮增昭等，1997)，實(shí)際上是一個(gè)向北半開(kāi)口的港灣莊深水環(huán)境。

研究剖面自下而上出露瓜德普魯統(tǒng)孤峰組和樂(lè)平統(tǒng)吳家坪組(圖1)，孤峰組主要為黑色硅質(zhì)巖夾黑色頁(yè)巖，富含方解石結(jié)核；而吳家坪組自下而上為王坡頁(yè)巖段和夏窯灰?guī)r段。王坡頁(yè)巖段底部為含煤的凝灰質(zhì)砂巖，向上為砂質(zhì)頁(yè)巖夾薄層泥質(zhì)石灰?guī)r，富含黃鐵礦。夏窯灰?guī)r為泥質(zhì)灰?guī)r夾頁(yè)巖，頂部為生物碎屑石灰?guī)r含條帶狀硅質(zhì)結(jié)核。石膏發(fā)育于吳家坪組王坡頁(yè)巖下部的凝灰質(zhì)砂巖中，鈉長(zhǎng)石發(fā)育于王坡頁(yè)巖段和夏窯灰?guī)r段的泥質(zhì)石灰?guī)r中。

圖1 恩施剖面地層柱狀圖Fig.1 Stratigraphic column in Enshi section

2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)研究區(qū)采集的巖石樣品進(jìn)行薄片磨制。在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察后，將薄片表面涂上石墨碳粉用于掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。掃描電鏡所用儀器為牛津X-Max型能譜儀連接捷克有限公司(FEI)生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450型，電子束電壓為20 kV，焦距為20 mm。為鑒定礦物成份，在特定區(qū)域進(jìn)行了能譜分析。該實(shí)驗(yàn)在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。元素含量測(cè)試分析主要利用X射線熒光光譜(XRF)儀在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱取4 g粉末樣品，利用壓片法，不加任何粘結(jié)劑，以硼酸墊底直接壓制成薄片。將薄片放入型號(hào)為Axios-MAX的XRF儀器中進(jìn)行測(cè)試分析。分析過(guò)程中主量元素的分析精度優(yōu)于5%，微量元素的分析精度優(yōu)于8%。

3 結(jié)果

3.1 主量及微量元素

從表1中可以看出，該地區(qū)沉積巖樣品成分以SiO2，K2O，Na2O和Al2O3為主， SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.6%～75.4%，平均值為51.8%；K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～2.2%，平均值為1.2%；Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.1%，平均值為1.2%；Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7%～29.3%，平均值為16.7%。

Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%～15.5%；Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%～29.26%；Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.65%。Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.4×10-6～2 168.6×10-6；Ba的含量為43.9×10-6～241.1×10-6。Al/(Al+Fe+Mn)范圍為0.11～0.97。

3.2 自生礦物微觀特征

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，石膏層主要在凝灰質(zhì)砂巖中，礦物成分主要有石英、長(zhǎng)石和石膏。除此之外，可見(jiàn)石英、黃鐵礦與石膏伴生。在偏光顯微鏡下，石膏礦物的形態(tài)為規(guī)則的自形長(zhǎng)條狀(圖2a-b)，具明顯的礦物邊界。掃描電子顯微鏡鑒定表明，石膏呈單晶，晶體邊界和解理面在鏡下清晰可辨，沿晶帶發(fā)育縱向紋(圖2c-d)。

能譜分析結(jié)果如圖2e和2f所示，化學(xué)式為CaSO4·2H2O, 進(jìn)一步確定為石膏。

鈉長(zhǎng)石主要發(fā)育于泥質(zhì)石灰?guī)r中，在偏光顯微鏡下，該自生礦物具有典型的板條狀晶形，(圖3)，為負(fù)延性，低負(fù)突起。I級(jí)灰白-黃白干涉色，正交偏光下呈現(xiàn)明暗交替的消光(圖3b)。自生鈉長(zhǎng)石主要呈細(xì)小的自形晶交代腕足骨骼的形式出現(xiàn)，反映其為成巖階段的產(chǎn)物。

能譜成分分析如圖3e-f顯示，譜圖62和譜圖58的鈉長(zhǎng)石中氧原子(O)百分比分別為64.16%，63.39%，鈉原子(Na)百分比為3.89%，5.00%，鋁原子(Al)百分比為3.79%，4.68%，硅原子(Si)百分比為17.71%，14.03%，化學(xué)式為NaAlSi3O8，進(jìn)一步確定為鈉長(zhǎng)石。

表1 恩施吳家坪主量及微量元素?cái)?shù)據(jù)表

圖3 恩施剖面吳家坪組中部石灰?guī)r中鈉長(zhǎng)石微觀特征圖Fig.3 Microstructures of albite in limestone in central Wujiaping section of Enshi sectiona.白色部分為鈉長(zhǎng)石，單偏光；b.白色塊狀為鈉長(zhǎng)石，正交偏光；c.掃描電鏡下的鈉長(zhǎng)石(背散射)，譜圖62；d.掃描電鏡下的腕足中的鈉長(zhǎng)石(背散射)，譜圖58；e.c對(duì)應(yīng)鈉長(zhǎng)石能譜分析； f.d對(duì)應(yīng)鈉長(zhǎng)石能譜分析

4 討論

4.1 元素地球化學(xué)特征及意義

不同構(gòu)造環(huán)境中的沉積巖具有不同的地球化學(xué)特征，因此利用沉積巖地球化學(xué)可以有效的判別構(gòu)造背景(杜利林等，2013)，國(guó)外研究人員首次利用SiO2-K2O/NaO2提出了區(qū)分被動(dòng)大陸邊緣(PM)，主動(dòng)大陸邊緣(ACM)，大洋島弧(ACR)三種構(gòu)造環(huán)境的判別圖解(楊江海等，2007)。在SiO2-K2O/NaO2圖中，研究區(qū)主要為被動(dòng)大陸邊緣環(huán)境。樣品TP69和TP74落在大洋島弧和主動(dòng)大陸邊緣上，可能與成巖后期熱液活動(dòng)的影響有關(guān)。

圖4 構(gòu)造背景圖解(Yandoka et al.,2015)Fig.4 Tectonic background diagramPM.被動(dòng)大陸邊緣 ACM.主動(dòng)大陸邊緣 ACR.大洋島弧

鍶鋇比(Sr/Ba)法是常用的恢復(fù)古鹽度的方法之一(崔滔，2013)，鍶和鋇的化學(xué)性質(zhì)相似，由于地球化學(xué)行為的差異而發(fā)生分離。因此，鍶鋇比值(Sr/Ba)可以作為古鹽度的標(biāo)志(史忠生等，2003)。之所以能指示環(huán)境是因?yàn)槎叩牡厍蚧瘜W(xué)性質(zhì)有差異，鍶的運(yùn)移能力弱于鋇，在海陸過(guò)渡地帶，當(dāng)?shù)拖趟旌蠒r(shí)，鋇離子容易與海水中的硫酸根離子結(jié)合，形成硫酸鋇沉淀(苗耀等，2009)，但鍶離子卻不會(huì)沉淀而是繼續(xù)運(yùn)移到深海，這樣海相、陸相、過(guò)渡相的鍶鋇比值(Sr/Ba)便會(huì)產(chǎn)生差異。研究表明Sr/Ba值是隨著遠(yuǎn)離海岸而逐漸增大的，依據(jù)其比值可以定性的反映古鹽度。大量統(tǒng)計(jì)表明，陸相沉積物中鍶鋇比值(Sr/Ba)小于1，海相沉積物中鍶鋇比值(Sr/Ba)大于1(馬恩國(guó)等，1991；崔滔，2013)。根據(jù)表1，樣品Sr/Ba的平均值為5.1，除樣品T59的Sr/Ba比值為0.2以外，其它皆大于1，且樣品TP69和TP74的Sr/Ba比值高達(dá)12和14，指示研究區(qū)沉積環(huán)境為典型的海相沉積特征。

海洋沉積物中Fe、Mn的富集與熱水參與有關(guān)，而Al的富集與陸源物質(zhì)有關(guān)，Al/(Al+Fe+Mn)比值可以作為判斷熱水組分參與沉積作用的指標(biāo)，這一比值隨熱水沉積的減少而增加(楊海生等，2003；邱振等，2011)。對(duì)于正常海洋環(huán)境中的沉積物，Al/(Al+Fe+Mn)比值約為0.6，與熱水作用有關(guān)的沉積物的Al/(Al+Fe+Mn) 比值一般比0.6小得多(姚林波等，2002)。Adachi等(1986)指出這一比值的變化由0.01(純熱水)到0.6(純遠(yuǎn)海生物成因)。恩施剖面G-L界線研究區(qū)的Al/(Al+Fe+Mn)比值相對(duì)較高，平均值為0.547，遠(yuǎn)大于0.01，但是樣品TP69，TP73，TP74的Al/(Al+Fe+Mn)比值分別為0.29，0.21，0.11，遠(yuǎn)小于0.6，產(chǎn)生這種結(jié)果可能是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中存在熱液活動(dòng)。在Adachi等(1986) 的Al-Fe-Mn圖版中，有一半樣品位于熱液成因區(qū)域內(nèi)，說(shuō)明研究區(qū)的沉積巖受到了熱液作用的影響(邱振等，2010)。

綜合以上的分析，可以得出恩施地區(qū)沉積巖屬于熱水和生物混合沉積，并且形成于離大陸(淺海)較近的環(huán)境之中。熱水沉積作用發(fā)生的同時(shí)，正常沉積作用仍然存在。

圖5 恩施剖面沉積巖Al-Fe-Mn圖解(Adachi et al.，1986)Fig.5 Al-Fe-Mn diagram of sedimentary rock in En shi section.Ⅰ.非熱液成因 ；Ⅱ.熱液成因

4.2 自生石膏及鈉長(zhǎng)石成因

恩施剖面吳家坪組底部凝灰質(zhì)砂巖中石膏為規(guī)則的棱柱狀、長(zhǎng)條狀，具有明顯的礦物邊界，同時(shí)常見(jiàn)包含石英砂顆?，F(xiàn)象，這說(shuō)明這種石膏是早期成巖作用過(guò)程中形成的膠結(jié)物(Pirlet et al., 2010)。恩施剖面中古海洋沉積水體的鈣離子和硫酸鹽離子濃度還不足以直接沉淀結(jié)晶形成石膏。在沉積物孔隙水中石膏的沉淀需要鈣和硫酸鹽離子達(dá)到過(guò)飽和的狀態(tài)。也即，在成巖過(guò)程中可能存在額外的鈣離子和硫酸根離子的輸入。在熱水沉積作用發(fā)生過(guò)程中，熱液中的S或者H2S形成硫酸鹽，這很可能是硫酸鹽濃度增加的一個(gè)重要因素。水體或沉積物的早期成巖作用過(guò)程中，細(xì)菌硫酸鹽還原作用利用硫酸鹽氧化有機(jī)質(zhì)，產(chǎn)生硫化氫(反應(yīng)式1)，后者與鐵反應(yīng)生成黃鐵礦(反應(yīng)式2，Berner et al., 1983)。鐵礦氧化過(guò)程產(chǎn)生H+和SO42-(反應(yīng)式3),引起pH降低, 酸化的成巖作用引起火山物質(zhì)如斜長(zhǎng)石蝕變釋放出鈣離子(反應(yīng)式4)，在升高的硫酸鹽濃度下，Ca2+和SO42-達(dá)到過(guò)飽和形成石膏(反應(yīng)式5，陳忠等，2007)。

(1)

2H2S+Fe→FeS2+2H2

(2)

4FeS2+15O2+10H2O→4FeOOH+8SO42-+16H+

(3)

H++CaCO3→Ca2++HCO3-

(4)

SO42-+Ca2++2H2O→CaSO4·2H2O

(5)

需要注意的是，在熱水沉積作用發(fā)生過(guò)程中，熱液中的S或者H2S形成硫酸鹽，這很可能是硫酸鹽濃度增加的一個(gè)重要因素。

對(duì)海底熱水沉積研究表明，鈉長(zhǎng)石化作為熱水沉積的標(biāo)志性礦物在海底熱液成巖成礦作用中普遍見(jiàn)到，是海底熱液與海水混合后的沉淀物(Mills et al., 1995;肖榮閣等,2001，李榮西等，2012) 。國(guó)內(nèi)外研究表明，鈉長(zhǎng)石主要有噴流沉積成因和交代成因，其中噴流沉積成因的鈉長(zhǎng)巖由熱水溶液等沿海盆中同生斷層噴溢到海底經(jīng)沉積交代等作用而形成(沈立成等，2002)。而交代成因的鈉長(zhǎng)石是分布最多的一種鈉長(zhǎng)石，主要由富鈉質(zhì)的深部熱液侵入宿主巖層，經(jīng)填充、交代等作用形成鈉長(zhǎng)石，交代過(guò)程中有大量的鈉帶入巖石中，而帶出K，F(xiàn)e，Mg等(高魚偉等，2016)。恩施剖面吳家坪組下部地層存在熱液活動(dòng)的證據(jù)。研究區(qū)的成巖環(huán)境為海相特征。在成巖過(guò)程中，這些熱液活動(dòng)帶來(lái)含鈉長(zhǎng)石的流體，交代生物骨骼而形成自生鈉長(zhǎng)石。

5 結(jié)論

對(duì)恩施剖面G-L界限的碳酸鹽巖進(jìn)行巖相學(xué)和能譜分析表明，剖面中存在自生石膏和自生鈉長(zhǎng)石。石膏是發(fā)育于凝灰質(zhì)砂巖，石膏形成的原因?yàn)樯皫r中細(xì)菌硫酸還原成因的黃鐵礦氧化形成硫酸鹽，而同時(shí)火山物質(zhì)成巖蝕變釋放出鈣離子，在升高的硫酸鹽濃度下，形成石膏沉淀。自生鈉長(zhǎng)石發(fā)育于泥質(zhì)石灰?guī)r中，其形成為富鈉長(zhǎng)石的熱液交代生物骨骼而形成。

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