氮摻雜碳納米片的制備及其氧還原反應(yīng)催化性能研究

任廣元，陳泉水，李翠珍，朱業(yè)安

(1. 東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院, 江西 南昌 330013)

由于燃料電池具有高能量密度和無污染的優(yōu)點(diǎn)，因而，低成本和高效率的燃料電池開發(fā)成為研究焦點(diǎn)(Chu et al., 2016)。2014年底，日本開發(fā)了首輛氫燃料電池汽車豐田Mirai(Toshihiko et al., 2015)；2016年，燃料電池技術(shù)作為美國國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的十四大未來技術(shù)之一，目前也正在圣弗朗西斯科建造世界上最大的快速氫燃料電池補(bǔ)給站，可見，燃料電池發(fā)展?jié)摿薮?。由于燃料電池中陰極上的氧還原反應(yīng)(ORR)反應(yīng)速度極慢，必須添加ORR催化劑，來提高燃料電池的性能。鉑及其合金被視為是最有效的ORR催化劑，但由于鉑資源稀缺、價(jià)格昂貴，成為制約整個(gè)燃料電池商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素(Xiang et al., 2014)。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬ORR催化劑迫在眉睫。

目前，非貴金屬ORR催化劑主要包括：過渡金屬(Fe，Co，Ni等)基催化劑(Bezerra et al., 2008; Cao et al., 2013; Bashyam et al., 2006; Gong et al., 2014; Yao et al., 2013; Long et al., 2014)和無金屬的雜原子(N，P，S等)摻雜的催化劑(Dai et al., 2015; Ranjbar et al., 2014; Tian et al., 2014; Zhang et al., 2016)。但過渡金屬基催化劑面臨著環(huán)境污染、穩(wěn)定性差和活性點(diǎn)分布不均勻等問題；而無金屬的雜原子摻雜的ORR催化劑，催化活性比較穩(wěn)定、成本低和環(huán)境污染小，因此無金屬的ORR催化劑具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊應(yīng)用前景。

在無金屬摻雜的催化劑中，氮原子摻雜的碳材料ORR催化劑成為研究熱點(diǎn)(Dai et al., 2015; Liu X et al., 2016)。按照前驅(qū)體或載體的種類，氮摻雜的碳材料催化劑主要由三類組成，①碳材料作為載體，如石墨烯、碳納米管等，這些碳材料具有較好的導(dǎo)電性和較高的比表面積而備受青睞，但也存在著制備復(fù)雜，成本高的缺點(diǎn)(Liu Y et al., 2016)。②生物質(zhì)材料前驅(qū)體(Gao et al., 2015; Chen et al., 2014)，主要來源于自然界的生物體，如纖維素、植物莖葉等，這類催化劑成本低廉，但催化活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)的可控性不強(qiáng)。③高分子材料前驅(qū)體，尤其是主鏈中含有穩(wěn)定氮元素的高分子，如聚苯胺、聚吡咯和聚酰亞胺等(Zhang et al., 2015; Guo et al., 2014)，高分子材料前驅(qū)體ORR催化劑存在著環(huán)境污染大和活性位點(diǎn)有限等缺點(diǎn)。盡管氮摻雜碳納米材料ORR催化劑研究取得了一定進(jìn)展，但在催化劑制備步驟、成本控制、環(huán)保和催化性能提高方面仍然存在較大提升空間。

除了組成外，高效催化劑還要求反應(yīng)物具有高效的體傳輸路徑，三維碳納米片結(jié)構(gòu)的催化劑不僅擁有大的比表面積來支撐眾多的催化活性點(diǎn)的，而且為電子、氧氣和電解液的傳輸和反應(yīng)產(chǎn)物的儲(chǔ)存提供了暢通無阻的路徑和自由空間(Zhu et al., 2016)。迄今，多數(shù)合成三維碳納米片結(jié)構(gòu)電催化劑的方法比較復(fù)雜，而且采用環(huán)保的易得的原料作為前驅(qū)體制備氮摻雜碳納米片用于ORR催化劑的研究鳳毛麟角。

本研究采用糖、小蘇打和三聚氰胺為主要原料，經(jīng)過預(yù)碳化和碳化后獲得有大量氮摻雜的碳納米片(NCNS)并對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，為環(huán)保制備價(jià)格低廉的無金屬氮摻雜高效的ORR催化劑開辟一條的途徑，為燃料電池全面應(yīng)用提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

糖粉：西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉，三聚氰胺，氫氧化鉀，乙醇，鹽酸：上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Nafion：美國杜邦公司；Pt/C (20%Pt)：英國阿法埃莎公司。

高溫管式爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；ASAP 2020物理吸附儀：美國麥克(Micromeritics)；透射電子顯微鏡(TEM)：日本電子JEOL JEM-2100F；場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國Quanta 200 FEG；X光電子能譜(XPS)：英國VG Scientific ESCALab220i-XL；拉曼光譜儀(Raman)：Jobin Yvon (Laboratory RAM HR1800)。

1.2 催化劑的制備

將糖粉、碳酸氫鈉和三聚氰胺以4∶1∶1的比例混合，研磨均勻后借助乙醇將混合物在坩堝內(nèi)點(diǎn)燃進(jìn)行預(yù)碳化，獲得“煙灰”狀泡沫。泡沫產(chǎn)物置于管式爐中惰性氣氛下，300 ℃預(yù)碳化2 h，然后繼續(xù)升溫至900 ℃并保持3 h，自然冷卻后獲得碳泡沫；用鹽酸浸泡、清洗后獲得氮摻雜的碳納米片催化劑，標(biāo)記為NCNS。為了比較，同樣方法制備不加三聚氰胺的試樣，記作CNS。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)獲得的NCNS配制為2 mg/mL乙醇溶液，將配好的催化劑加在玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，負(fù)載量為0.3 mg/cm2，然后滴加少量的Nafion(0.05wt%)乙醇溶液。商業(yè)Pt/C(20wt%)催化劑也按照上述相同的步驟制作成0.1 mg/cm2負(fù)載量的工作電極以比較活性。

循環(huán)伏安(CV)曲線采用電化學(xué)工作站測(cè)試，飽和甘汞電極作為三電極體系的參比電極，鉑絲為對(duì)電極，負(fù)載催化劑的玻碳電極為工作電極，所有電位采用能斯特方程進(jìn)行校正，電解質(zhì)為0.1 mol/L的KOH水溶液，實(shí)驗(yàn)開始之前通入氧氣或氮?dú)怙柡碗娊庖?。旋轉(zhuǎn)盤電極(RDE)測(cè)試的催化劑墨水制備方法與CV測(cè)試相同，旋轉(zhuǎn)速度為400～2 000 rpm。

為了衡量催化劑的穩(wěn)定性，采用電流時(shí)間曲線(i-t)方法進(jìn)行了測(cè)試，在0.1 mol/L KOH溶液中，-0.2 V電位下，900 rpm轉(zhuǎn)速；另外5 mL的甲醇加入電解液中，通過i-t曲線電流的下降情況，來比較NCNS和商業(yè)Pt/C的抗甲醇中毒能力。

圖1 不同倍數(shù)的NCNS催化劑的形貌Fig.1 Morphology and structure of the NCNS catalysts with different magnificationa，b. SEM圖；c，d. TEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜碳納米片的形貌表征

為了探明實(shí)驗(yàn)制備的NCNS催化劑的形貌特征，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了表征。如圖1a中NCNS呈現(xiàn)出大量微米級(jí)尺寸的片狀結(jié)構(gòu)堆砌的形貌特征，圖1b更加清晰的呈現(xiàn)出表面起伏的納米片，厚度約幾十納米。不同倍數(shù)的NCNS催化劑透射電子顯微鏡(TEM)圖表明為二維材料，比較薄，且具有類似多層石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)。形貌表征證明了實(shí)驗(yàn)獲得了納米片狀結(jié)構(gòu)的材料。

圖3 NCNS催化劑的X射線光電子能譜圖和拉曼光譜圖Fig.3 XPS spectra and Raman spectra of the NCNS catalystsa. XPS全譜圖； b.元素N1s精細(xì)譜圖；c.元素C1s精細(xì)譜圖；d.拉曼光譜圖

2.2 氮摻雜碳納米的成分結(jié)構(gòu)分析

掃描透射電鏡(STEM)結(jié)合能譜考察了納米片NCNS的元素組成，圖2表明納米片主要為碳元素，同時(shí)ORR催化活性點(diǎn)來源的氮元素均勻分布其中，還存在一定量的氧元素。

圖2 NCNS試樣的STEM圖和相應(yīng)的EDS元素分布圖 Fig.2 NCNS catalysts image of STEM and elemental mapping of EDS spectrum a. NCNS試樣的STEM圖；b. EDS碳元素分布圖；c. EDS氮元素分布圖；d. EDS氧元素分布圖

為了進(jìn)一步分析材料的元素組成和結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)碳納米片進(jìn)行了考察，圖3a-c是NCNS的XPS譜圖，圖3a顯示NCNS試樣由C、N和O元素組成，說明經(jīng)過三聚氰胺混合以及高溫碳化后，氮元素成功地?fù)诫s到材料中，其中N含量為1.2%，C含量為91.0%。圖3b是NCNS試樣的N1s譜分峰圖，結(jié)果表明氮元素主要由吡啶氮和石墨氮組成，約占總氮含量的92.0%，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吡啶氮和石墨氮對(duì)ORR催化活性的提高有重要的貢獻(xiàn)(Meng et al., 2016)。圖3c表明碳元素主要以C—C形式存在。

圖3d為NCNS試樣和多層石墨烯(GN)的拉曼光譜(Raman)圖，顯示在1 346 cm-1和1 586 cm-1處分別出現(xiàn)了D峰和G峰，分別歸屬于缺陷和石墨碳，NCNS的ID/IG值為1.0，明顯高于GN的該值(0.14)，說明由于雜原子的摻雜和裂解過程導(dǎo)致了缺陷碳的產(chǎn)生，缺陷碳有利于更多活性點(diǎn)參與ORR反應(yīng)(Yang et al., 2015; Hou et al., 2013)。形貌和成分分析證明實(shí)驗(yàn)獲得了以石墨氮和吡啶氮摻雜為主的碳納米片結(jié)構(gòu)材料。

圖4 NCNS催化劑的氧還原性能測(cè)試Fig.4 Evaluation of ORR performance of the NCNS catalystsa.催化劑的CV曲線，其中NCNS和CNS為氧氣飽和，NCNS-1為氮?dú)怙柡?；b. CNS，NCNS和Pt/C催化劑在1 600 rpm轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；c. NCNS和Pt/C甲醇中毒實(shí)驗(yàn)，箭頭表示加入5 mL甲醇的時(shí)間；d. i-t穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 氮摻雜碳納米的電化學(xué)性能測(cè)試

為了研究試樣NCNS的ORR催化活性，首先在0.1 mol/L KOH電解液中，測(cè)試了催化劑的CV曲線。如圖4a所示，NCNS-1為氮?dú)怙柡碗娊庖合碌腃V曲線，沒有出現(xiàn)還原峰，而氧氣飽和狀態(tài)下的NCNS和CNS的CV曲線都出現(xiàn)了氧還原峰，證明了發(fā)生氧還原反應(yīng)，其中NCNS的峰電位和電流密度分別為0.81 V (vs. RHE)和3.1 mA/cm2，二者均優(yōu)于沒有摻雜氮元素的對(duì)比樣CNS。圖4b展示了CNS、NCNS和Pt/C催化劑在1 600 rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試的線性掃描伏安(LSV)曲線，結(jié)果顯示NCNS的半波電位和極限電流密度明顯優(yōu)于沒有進(jìn)行氮摻雜的試樣CNS，也略優(yōu)于Pt/C催化劑，半波電位為0.84 V(vs. RHE)，比Pt/C正12 mV，極限電流密度為4.4 mA/cm2，比Pt/C催化劑高0.1 mA/cm2。為了評(píng)價(jià)NCNS催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了甲醇中毒和電流-時(shí)間(i-t)實(shí)驗(yàn)比較了Pt/C和NCNS催化劑的穩(wěn)定性。圖4c，d所示的曲線表明實(shí)驗(yàn)制備的NCNS催化劑無論是抗甲醇中毒能力還是穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于Pt/C催化劑。以上電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果說明，NCNS催化劑在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用糖粉、小蘇打和三聚氰胺為主要原料，經(jīng)過預(yù)碳化和高溫裂解后，獲得了氮摻雜的碳納米片(NCNS)組成的三維碳泡沫狀結(jié)構(gòu)。NCNS不但活性點(diǎn)來源明確、分布均勻。在堿性介質(zhì)中，催化劑NCNS的半波還原電位為0.84 V(vs. RHE)，略優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(0.83 V)，而且具有更好的穩(wěn)定性和耐甲醇毒性。該方法簡(jiǎn)單、成本低、污染小而且納米片具有高效的ORR催化性能，因此，該催化劑在作為替代Pt/C的ORR催化劑領(lǐng)域具有廣闊前景，而且有望為制備非貴金屬的電化學(xué)催化劑提供通用路線。

Bashyam R, Zelenay P. 2006. A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells[J]. Nature, 443(7107):63-66.

Bezerra C W, Zhang L, Lee K, et al. 2008. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Electrochim. acta, 53(15):4937-4951.

Cao R, Thapa R, Kim H, et al. 2013. Promotion of oxygen reduction by a bio-inspired tethered iron phthalocyanine carbon nanotube-based catalyst[J]. Nat. Commun., 4:2076-2083.

Chen P, Wang L, Wang G, et al. 2014. Nitrogen-doped nanoporous carbon nanosheets derived from plant biomass: an efficient catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Energy Environ. Sci, 7(12):4095-4103.

Chu S, Cui Y, Liu N. 2016. The path towards sustainable energy[J]. Nat. Mater., 16(1):16-22.

Dai L, Xue Y, Qu L, et al. 2015. Metal-free catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Chem. Rev., 115(11):4823-4892.

Gao S, Geng K, Liu H, et al. 2015. Transforming organic-rich amaranthus waste into nitrogen-doped carbon with superior performance of the oxygen reduction reaction[J]. Energy Environ. Sci., 8(1):221-229.

Gong M, Dai H. 2014. A mini review of NiFe-based materials as highly active oxygen evolution reaction electrocatalysts[J]. Nano Res., 8(1):23-39.

Guo Z, Liu H, Jiang C, et al. 2014. Biomolecule-doped PEDOT with three-dimensional nanostructures as efficient catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Small, 10(10):2087-2095.

Hou Y, Wen Z, Cui S, et al. 2013. Constructing 2D porous graphitic C3N4nanosheets/nitrogen-doped graphene/layered MoS2 ternary nanojunction with enhanced photoelectrochemical activity[J]. Adv. Mater., 25(43):6291-6297.

Liu X, Dai L. 2016. Carbon-based metal-free catalysts[J]. Nat. Rev. Mater., 1(11):16064-16076.

Liu Y, Shen Y, Sun L, et al. 2016. Elemental superdoping of graphene and carbon nanotubes[J]. Nat. commun., 7:10921-10930.

Long X, Li J, Xiao S, et al. 2014. A strongly coupled graphene and FeNi double hydroxide hybrid as an excellent electrocatalyst for the oxygen evolution reaction[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 53(29):7584-7588.

Meng F L, Wang Z L, Zhong H X, et al. 2016. Reactive multifunctional template-induced preparation of Fe-N-doped mesoporous carbon microspheres towards highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Adv. Mater., 28(36):7948-7955.

Ranjbar Sahraie N, Paraknowitsch J P, Gobel C, et al. 2014. Noble-metal-free electrocatalysts with enhanced ORR performance by task-specific functionalization of carbon using ionic liquid precursor systems[J]. J. Am. Chem. Soc., 136(41):14486-14497.

Tian G L, Zhang Q, Zhang B, et al. 2014. Toward full exposure of “active sites”: nanocarbon electrocatalyst with surface enriched nitrogen for superior oxygen reduction and evolution reactivity[J]. Adv. Funct. Mater., 24(38):5956-5961.

Toshihiko Yoshida, Kojima K. 2015. Toyota MIRAI fuel cell vehicle and progress toward a future hydrogen society[J]. Electrochem. Soc. Interface， 24(2):45-49.

Xiang Z, Xue Y, Cao D, et al. 2014. Highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction based on 2D covalent organic polymers complexed with non-precious metals[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 53(9):2433-2437.

Yang W, Liu X, Yue X, et al. 2015. Bamboo-like carbon nanotube/Fe3C nanoparticle hybrids and their highly efficient catalysis for oxygen reduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 137(4):1436-1439.

Yao W, Zhou H, Lu Y. 2013. Synthesis and property of novel MnO2@polypyrrole coaxial nanotubes as electrode material for supercapacitors[J]. J. Power Sources, 241:359-366.

Zhang J, Qu L, Shi G, et al. 2016. N,P-codoped carbon networks as efficient metal-free bifunctional catalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 55(6):2230-2234.

Zhang J, Zhao Z, Xia Z, et al. 2015. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J]. Nat. nanotechnol., 10(5):444-452.

Zhu C, Li H, Fu S, et al. 2016. Highly efficient nonprecious metal catalysts towards oxygen reduction reaction based on three-dimensional porous carbon nanostructures[J]. Chem. Soc. Rev., 45(3):517-531.