RTM用高性能環(huán)氧樹脂BA9914e及其復合材料的研制與性能研究

（中航復合材料有限責任公司， 北京 10030）

液體成型技術(shù)是一種近年來飛速發(fā)展的低成本高效率復合材料技術(shù)，適用于大面積復雜構(gòu)件整體成型，具有低成本、表面質(zhì)量高、尺寸精度高等特性，目前是航空航天及其他工業(yè)領(lǐng)域復合材料構(gòu)件成型的主要工藝之一[1]。RTM （Resin Transfer Molding）即樹脂傳遞模塑成型是液體成型技術(shù)的典型代表，其成型方法是將預成型體鋪放在模具型腔內(nèi)，抽真空以排除氣體，適當加壓將RTM樹脂注入到閉合的模腔內(nèi)，進行固化。RTM技術(shù)在軍用航空領(lǐng)域已廣泛應用于次承力整體結(jié)構(gòu)[2-4]。

RTM成型樹脂要具有較低的粘度和長的操作期，經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展，國外開發(fā)了適用于液體技術(shù)的EP2000 、Cycom 890、RTM6等系列專用樹脂，并成功得到應用[5]。RTM技術(shù)在國內(nèi)研究和發(fā)展起步較晚，在飛機上應用較少，但近幾年來隨著復合材料在飛機結(jié)構(gòu)上的應用推廣，國內(nèi)在預研課題中也開始了對RTM用樹脂及應用進行了探索和研究，積累了樹脂研制、模具設計、工藝優(yōu)化等制造經(jīng)驗，成功研制了雙馬液體成型樹脂體系，在多個型號上進行了考核驗證。本文開展研制了一種低粘度、長適用期的RTM工藝用高性能環(huán)氧樹脂[6]，以滿足型號對材料選用低成本、長壽命、輕重量和高可靠性的設計需求。

1 試驗部分

1.1 主要材料與試劑

雙縮水甘油胺環(huán)氧樹脂A、B(上海合成樹脂廠生產(chǎn))；固化劑組分(中航復材自制)；稀釋劑(中航復材自制)；碳布U-3160、CF3031(威海拓展纖維有限公司生產(chǎn))。

1.2 樹脂及復合材料的制備

按比例稱取環(huán)氧樹脂A、B，加熱熔融均勻，加入稀釋劑；在反應釜內(nèi)高速攪均勻；加入固化劑組分，攪拌10min，即得環(huán)氧樹脂基體BA9914e。

將環(huán)氧樹脂和增強材料通過RTM工藝制備復合材料。

1.3 測試與表征

DSC分析：NETZSCH DSC 204 F1分析儀；

流變性能分析：GEMINI200分析儀，升溫速率5℃/min；

DMA：NETZSCH DMA 242C分析儀，升溫速率5℃/min。

復合材料力學性能采用GB標準進行試驗件制備和性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂基體性能

2.1.1 樹脂DSC分析

將BA9914e樹脂在不同的升溫速率（2.5℃/min、5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min）下做 DSC 測試，得出其特征溫度，其中升溫范圍為26～300℃。

表1為不同升溫速率下環(huán)氧樹脂基體的DSC結(jié)果，可以看出特征溫度（起始反應溫度和峰值溫度）隨著升溫速率的增加而提高，擬合曲線見圖1，外推得到升溫速率為0℃/min時的起始反應溫度為139℃，峰值溫度為 166℃[7]。

2.1.2 樹脂耐溫性能

將BA9914e樹脂在真空烘箱中加熱至80℃，真空脫泡30min后，按以下固化工藝進行固化: 90℃/1h、120℃ /2h、150℃ /1h、180℃ /4h、然后冷卻至室溫，制得樹脂澆鑄體。樹脂固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg達到208℃，具有較高的耐熱性。

環(huán)氧樹脂體系中的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂是2種多官能團環(huán)氧樹脂，與高效的多官能固化劑反應后生成具有高交聯(lián)密度的聚合物，使得樹脂體系具有高的耐熱性[8]。

表1 不同升溫速率下環(huán)氧樹脂的DSC結(jié)果

圖1 不同升溫速率下BA9914e環(huán)氧樹脂DSC特征溫度擬合曲線Fig.1 Fitting curves of DSC properties at different heating rate

2.1.3 樹脂流變性能

由圖2環(huán)氧樹脂粘度-時間曲線看出，在80℃的溫度下，環(huán)氧樹脂BA9914e具有較長的窗口期，樹脂從開始到240min這段時間，粘度從150mPa·s增大到了 180mPa·s，到 420min 時，粘度才增大到 288mPa·s，整個過程中此樹脂一直保持低粘度，符合RTM工藝特性。

圖2 樹脂粘度-時間曲線Fig.2 Viscosity along with time change

圖3 樹脂粘度-溫度曲線Fig.3 Viscosity along with temperature change

圖3為樹脂的粘度-溫度曲線，可以看出，隨著溫度的上升（室溫～80℃），樹脂粘度逐漸降低；溫度繼續(xù)上升（約80℃～165℃范圍內(nèi)），樹脂體系粘度增加不大；當溫度達到170℃以上時，樹脂固化反應加劇，樹脂粘度增大；至180℃以上，樹脂固化。這種流變特性使樹脂在較寬的溫度下和很長的時間內(nèi)具有足夠低的粘度，能充分浸潤預成型體，滿足大型、復雜構(gòu)件的成型要求[9-10]。

2.1.4 樹脂澆鑄體性能

樹脂澆鑄體的力學性能如表2 所示，QY8911-IV是國內(nèi)較為成熟的RTM專用雙馬樹脂，可以得出，BA9914e環(huán)氧樹脂體系的力學性能（拉伸強度）相對更高，原因可能是樹脂體系采用了固化收縮率更小的A、B組分，這是雙酚A型雙馬無法比擬的，這樣就降低了固化物的殘留收縮應力，增強了澆鑄體的抵抗應力開裂的能力[8]。

表2 樹脂澆鑄體性能

2.2 復合材料性能

2.2.1 復合材料的制備

將碳纖維按照一定鋪層，預先鋪覆于模具內(nèi)，當模具溫度升至80℃時，將樹脂注入，完成充模，按照樹脂澆鑄體的固化工藝進行固化，自然冷卻至室溫，脫模。

2.2.2 復合材料性能

表3所示的結(jié)果是RTM工藝制備的U-3160/BA9914e和CF3031/BA9914e復合材料溫室下力學性能，從中可以看出，制備的復合材料具有優(yōu)良的力學性能。

表3 制備的復合材料力學性能MPa

3 結(jié)論

以雙縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂為主要原料合成的BA9914e樹脂具有適宜的流變特性，工藝窗口期達7h以上，適合低成本RTM整體成型工藝；樹脂耐熱溫度較高，Tg達到208℃；樹脂澆鑄體拉伸、彎曲性能較雙馬QY8911-IV樹脂性能高。將BA9914e樹脂和碳纖維經(jīng)RTM工藝制備的復合材料具有優(yōu)良的力學性能。

參 考 文 獻

[1]梁濱.航空級樹脂基復合材料的低成本制造技術(shù)[J].材料導報,2009,23(4):77-80.

LIANG Bin.Low cost manufacturing technology of resin matrix composites for aeronautical application[J].Materials Review,2009,23(4):77-80.

[2]李偉東，劉剛，張金棟,等.苯并噁嗪改性液體成型環(huán)氧樹脂的研究[J].高分子學報,2016(4):520-527.

LI Weidong，LIU Gang，ZHANG Jindong，et al.Benzoxazine modified epoxy resin for liquid composite molding[J].Acta Polymerica Sinica,2016(4):520-527.

[3]劉善國.國外飛機先進復合材料技術(shù)[J].航空制造技術(shù),2014(19):26-31.

LIU Shanguo.Advanced composite technology of foreign aircraft[J].Aeronautical Manufacturing Technology,2014(19):26-31.

[4]張嘉陽，劉剛，李龍，等.國產(chǎn)CCF300碳纖維單向織物液體成型工藝性及其復合材料力學性能[J].復合材料學報,2016,33(1):17-26.

ZHANG Jiayang,LIU Gang,LI Long,et al.Processability of domestic CCF300 carbon fiber unidirectional fabrics for liquid molding and mechanical properties of their composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2016,33(1):17-26.

[5]吳一波.碳纖維復合材料在航空工業(yè)中的應用技術(shù)[J].玻璃鋼,2013(2):14-21.

WU Yibo.Application of carbon fiber composite material in aviation industry technology[J].Fiber Reinforced Plastics,2013(2):14-21.

[6]高華斌,焦亞男.紡織復合材料低成本制造技術(shù)進展[J].山東紡織科技,2007(4):46-48.

GAO Huabin,JIAO Yanan.Progress on low cost technology of textile composites[J].Shandong Textile Science & Technology,2007(4):46-48.

[7]孫超明,張翠妙,談娟娟，等.國產(chǎn)RTM用碳纖維及環(huán)氧樹脂基本性能研究[J].玻璃鋼/復合材料，2013(S3):35-38.

SUN Chaoming,ZHANG Cuimiao,TAN Juanjuan,et al.Study on domestic carbon fiber and epoxy resin for resin transfer molding[J].Fiber Reinforced Plastic/Composites,2013( S3):35-38.

[8]王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應用[M].第2版.北京:化學工業(yè)出版社,2001.

WANG Dezhong.Production and application of epoxy resin[M].2nd ed.Beijing: Chemical Industry Press,2001.

[9]牟書香，賈智源.碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的液體成型及其性能研究[J].玻璃鋼/復合材料,2013(6):16-20.

MOU Shuxiang,JIA Zhiyuan.Study on the liquid composite molding and the properties of carbon fiber reinforced epoxy resin composites[J].Fiber Reinforced Plastic/Composites,2013(6):16-20.

[10]李帥，楊濤，磨昕月，等.液體成型用環(huán)氧樹脂體系與碳纖維表面浸潤性能研究[J].粘接,2014(9):26-30.

LI Shuai,YANG Tao,MO Xinyue,et al.Study on wettability between carbon fiber and epoxy resin system used in liquid composite molding process[J].Adhesion,2014(9):26-30.