甲醇生產(chǎn)中預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)用分析

陳鑫亮(中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600)

甲醇生產(chǎn)中預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)用分析

陳鑫亮(中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600)

本文通過研究預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點及預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)原理分析甲醇生產(chǎn)中應(yīng)用預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑時的正常情況和失效情況，針對失效情況提出對應(yīng)的處理措施。

預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑；甲醇生產(chǎn)應(yīng)用；失效措施

由于預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有原料適應(yīng)性廣，能夠有效減小轉(zhuǎn)化爐規(guī)格，降低設(shè)備投資的特點，目前在合成氨和甲醇生產(chǎn)中廣泛使用。該技術(shù)可將原料中的高碳烴分解，有利于保護(hù)轉(zhuǎn)化管和延長催化劑使用壽命，增加系統(tǒng)生產(chǎn)能力，同時回收煙氣中的大量廢熱進(jìn)而提高整個工藝系統(tǒng)的熱效率，因此目前在甲醇生產(chǎn)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

中海石油建滔化工有限公司（簡稱海油建滔）甲醇二期項目采用Davy工藝，設(shè)計以天然氣為原料，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的工藝路線，將天然氣中的CH4轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2，生產(chǎn)符合甲醇合成要求的原料氣。其中轉(zhuǎn)化單元設(shè)計采用預(yù)轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)，使得進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)料組成簡單穩(wěn)定，從而可以采用低水碳比和高轉(zhuǎn)化進(jìn)口溫度進(jìn)行生產(chǎn)，有效的降低裝置能耗。預(yù)轉(zhuǎn)化前設(shè)計加氫、脫硫、超精脫硫工序，確保進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氣體不含硫，有效的延長催化劑的使用壽命，提高使用效率。

1 預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)特點及反應(yīng)原理

1.1 預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)

預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)是在催化劑的作用下將常規(guī)的轉(zhuǎn)化爐的部分負(fù)荷前移至預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在低溫、低水碳比的工況下進(jìn)行。在預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的床層中，高碳烴分解，進(jìn)而減少了轉(zhuǎn)化爐的生產(chǎn)負(fù)荷，提高了生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能，降低了轉(zhuǎn)化爐的設(shè)備投資和燃?xì)庀模黾恿水a(chǎn)能、提高轉(zhuǎn)化管入口溫度和熱回收。

1.2 反應(yīng)原理

原料天然氣中C2+的高級烴類在絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)通過一定溫度、催化劑、壓力的作用下與部分甲烷與水蒸氣發(fā)生可逆吸熱反應(yīng)生成CO、CO2與H2的過程稱為預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該反應(yīng)方程式如下：

熱裂解反應(yīng)由于高級烴類組成復(fù)雜會造成反應(yīng)過程積炭，可能發(fā)生副反應(yīng)如下：

2 甲醇生產(chǎn)中預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑正常運行情況

在正常運行操作中，要求每周定時記錄相關(guān)數(shù)據(jù)并繪制曲線。比如預(yù)轉(zhuǎn)化進(jìn)出口溫度和床層溫度變化曲線等便于觀察溫度變化?？刂葡到y(tǒng)負(fù)荷為96.8km3/h，盡力減少系統(tǒng)負(fù)荷波動，將水碳比控制在3.0～3.1之間，避免入口組分和溫度大幅度波動，進(jìn)口溫度控制在550℃左右。

由于總反應(yīng)熱效應(yīng)是吸熱的，各床層溫度隨時間增加而增加，進(jìn)出口溫度差逐漸變小，當(dāng)出口溫度接近入口溫度時說明該層催化劑已基本失活。在催化劑后期操作中，通過計算催化劑每下移一層主要反應(yīng)區(qū)域所需的時間并繼續(xù)提高預(yù)轉(zhuǎn)化入口溫度，以保證在允許范圍內(nèi)裝置穩(wěn)定運行。直至進(jìn)出口C2+含量相同或溫差縮小至影響轉(zhuǎn)化爐操作為止，Davy設(shè)計要求預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可在正常情況下可以使用18個月左右。需要特別關(guān)注的是，催化劑超溫活性會急劇下降所以任何情況下不允許超溫運行。

3 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效情況

正常情況下溫度570℃、水碳比3.0～3.1、操作壓力2.2MPa的預(yù)轉(zhuǎn)化爐入口操作條件中可以將2%(摩爾分率)的高級烴和部分CH4經(jīng)過上面說的反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化為CO、CO2、H2，但整個過程是吸熱反應(yīng)，則會導(dǎo)致出口氣體溫度降至490℃，與進(jìn)口相比，出口溫度下降了大約80℃。保持這個溫差情況下可以比較好的進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但上層催化劑的活性減少后反應(yīng)會逐層下移，則下移后帶動了整體熱量后移，這就使得進(jìn)出口溫差不斷減少，當(dāng)溫差縮減到46℃左右時，設(shè)備已接近最大允許操作條件且催化劑活性整體發(fā)生改變，此時整個設(shè)備的工藝參數(shù)發(fā)生了比較大的變化：

（1）預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口溫度上升劇烈，出口氣體熱量增加明顯。

（2）轉(zhuǎn)化爐入口溫度達(dá)到630℃的最大允許操作溫度，這時需要打開轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口盤管旁路閥消除多余的熱量防止溫度繼續(xù)上升造成設(shè)備損壞，但是這樣做的結(jié)果就是導(dǎo)致原料氣量減少，這就影響了整體流量，使得在入口溫度上升的情況下，出口氣體溫度也上升到臨界點630℃附近。

（3）盤管氣體溫度也會在整體溫度上升和流量減少情況下升至498℃超過設(shè)備最大允許的495℃。

（4）上層轉(zhuǎn)化催化劑的活性會因為入口溫度上升變好導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管上部發(fā)生更多氣體反應(yīng)吸收更多熱量，而對應(yīng)轉(zhuǎn)化管下部卻是相反狀況，下部反應(yīng)弱吸收熱量減少管壁溫度上漲使得使用壽命大幅減少。

（5）催化劑和轉(zhuǎn)化管對預(yù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)起保護(hù)作用，催化劑失效后更多的CH4和高碳烴進(jìn)入下游工段增加了轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷和熱負(fù)荷，在這種情況下可能導(dǎo)致催化劑增加析碳能力升高了轉(zhuǎn)化管管壁溫度。

4 失效應(yīng)對措施

失效后的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失去對預(yù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的保護(hù)作用，整個生產(chǎn)系統(tǒng)會不斷升溫，必須通過相關(guān)操作改變情況避免危險。

4.1 打開旁路閥按情況控制溫度變化

降低盤管進(jìn)口原料氣溫度主要通過關(guān)小脫硫系統(tǒng)原料氣預(yù)熱旁路閥開大盤管旁路閥實現(xiàn)；控制轉(zhuǎn)化爐入口溫度在

630℃以內(nèi)，精心檢測調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化爐燒嘴和轉(zhuǎn)化管管壁溫度防止超溫。

4.2 裝置減負(fù)荷

轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷增加在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后表現(xiàn)明顯，通過減小裝置負(fù)荷有利于降低原料氣溫度比如轉(zhuǎn)化爐入口、盤管出口、預(yù)轉(zhuǎn)爐入口等處，降低煙氣溫度。

4.3 控制轉(zhuǎn)化爐燃料氣量在合適范圍

控制轉(zhuǎn)化爐燃料氣量達(dá)到降低對流段煙氣溫度和轉(zhuǎn)化爐出口溫度對降低原料氣和煙氣溫度有比較好的作用。適當(dāng)減小裝置負(fù)荷，是因為每降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度1℃，CH4含量就會在轉(zhuǎn)化爐出口上漲0.05%，使得無效氣體量合成工段不斷增加增加了裝置能耗。而能耗的增加會使得材料的用量產(chǎn)生更差的效果，轉(zhuǎn)化爐的內(nèi)耗增加就會縮減了最終的產(chǎn)量這對產(chǎn)量控制十分不利，因為通過降低轉(zhuǎn)化爐中的燃料氣量來控制出口溫度達(dá)到減負(fù)裝置的效果是比較環(huán)保和高效能的。

4.4 對煙氣中氧含量進(jìn)行控制

煙氣中氧含量偏高說明轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的空氣量過多，這會使得本來溫度較低的空氣在流動中帶走轉(zhuǎn)化爐的熱量使得熱量損失增大并降低了熱效率。熱效率對整個轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)過程是至關(guān)重要的，熱效率低于標(biāo)準(zhǔn)則會降低催化劑的活性，過高則會激活催化劑更快反應(yīng)導(dǎo)致超溫效果，所以必須穩(wěn)定整個反應(yīng)爐的熱效率。在調(diào)整過程中，將輻射段爐膛氧含量從1.2%降至1.0%，對燒嘴風(fēng)門進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證轉(zhuǎn)化爐燒嘴燃燒正常的情況下，將對流段氧含量從2.10%降到1.76%。

4.5 控制較高水碳比

在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效的工況下，為了促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高水碳比操作，可使穿透預(yù)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的高碳烴與蒸汽反應(yīng)，保護(hù)轉(zhuǎn)化管和轉(zhuǎn)化催化劑。同時增加原料氣中的蒸汽量，能降低煙氣溫度，增加盤管的氣體流量。通過提高水碳比，還可降低原料氣的溫度，降低過熱高壓蒸汽的溫度，吸收更多的熱量。

[1]Roh H S,Jun K W,Park S E.Methane-reformingreactions over Ni/Ce-Zr O2/θ-Al2O3catalysts[J].Appl CatalA,2003,251 (2):275-283.

[2]嚴(yán)前古，遠(yuǎn)松月.甲烷部分氧化制合成氣研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，1997，26(3)：145-151.

[3]劉希堯，王淑菊，郭俐聰.氧化鋁基表層鎂鋁尖晶石的研究[J].催化學(xué)報，1994，15(1):1-7.

[4]王定國，楊伯倫，余新江.烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑工業(yè)應(yīng)用分析[J].現(xiàn)代化工，2008，28(6):67－71.

[5]余長春，丁雪加.CO2與CH4催化反應(yīng)合成氣研究[J].分子催化，1993，7(002)：151-155.

陳鑫亮（1983-）男,漢,遼寧海城,助工,工學(xué)學(xué)士,研究方向：甲醇生產(chǎn)技術(shù)