樹皮煤受熱物理變化特征研究

孫翊博 王紹清 舒昆昆 蘇 珅 馬 薇 邵 瑞

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

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樹皮煤受熱物理變化特征研究

孫翊博 王紹清 舒昆昆 蘇 珅 馬 薇 邵 瑞

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

選擇了江西樂平典型樹皮煤樣品作為研究對(duì)象，應(yīng)用顯微熱臺(tái)手段研究了樹皮體受熱后的物理及化學(xué)變化特征，并進(jìn)一步分析了粒度對(duì)其的影響。研究表明，樹皮煤宏觀煤巖類型主要以半暗煤為主，煤化學(xué)特征主要為高氫含量、高揮發(fā)分以及高H/C原子比。樣品受熱過程主要經(jīng)歷了3個(gè)階段，即初變階段、漸變階段及劇變階段，劇烈反應(yīng)發(fā)生在430℃以后，出現(xiàn)了流動(dòng)狀態(tài)，其中樹皮體出現(xiàn)了生油現(xiàn)象，鏡質(zhì)組也逐漸產(chǎn)生裂隙；樹皮體與鏡質(zhì)組受熱后變化特征并不相同，加熱過程中樹皮體熱變化特征比鏡質(zhì)組變化大；另外，加熱過程中樣品粒度越大，則反應(yīng)時(shí)間越早、反應(yīng)強(qiáng)度越大且流動(dòng)狀態(tài)越強(qiáng)。

煤 樹皮體 顯微熱臺(tái) 粒度

富含樹皮體的煤不同于一般的腐植煤，其具有高揮發(fā)分、低水分、高硫含量(尤其是有機(jī)硫)、高溶脹性、高熔融性以及高焦油產(chǎn)率等特點(diǎn)。樹皮體是一種特殊的殼質(zhì)組組分，可能來源于植物莖和根的皮層組織，細(xì)胞壁和細(xì)胞腔的充填物皆栓質(zhì)化。這種顯微組分并沒有得到國(guó)際煤巖委員會(huì)或者有機(jī)巖石協(xié)會(huì)的認(rèn)可，過去常常被認(rèn)為是角質(zhì)體或者木栓質(zhì)體。我國(guó)的學(xué)者圍繞樹皮煤(體)的煤巖學(xué)特征、化學(xué)特征、成煤環(huán)境和煤相等方面做了大量相關(guān)研究，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樹皮體確實(shí)與其他顯微組分(鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組)的性質(zhì)不同，且有很好的生烴潛力。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在對(duì)樹皮煤熱解氣氛、混合比對(duì)煤樣的熱解過程和熱解生烴性的影響研究較多，而對(duì)于粒度對(duì)熱解過程的影響研究較少，且以往的研究中很少有直觀描述樹皮煤受熱之后物理性質(zhì)的變化。有專家研究發(fā)現(xiàn)樹皮煤的H/C較高，有異常的熱行為，基式流動(dòng)度大(最高>18000 ddpm)且熱反應(yīng)強(qiáng)烈；還有專家分析了樹皮煤的利用途徑，其可用做液化、低溫干餾等原料；國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)者則研究發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)樹皮體的失重量影響較小，但對(duì)其最大失重速率的變化和溫度影響均較大，樹皮體的熱重行為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性有關(guān)。

本文以江西樂平典型樹皮煤為研究對(duì)象，綜合運(yùn)用煤巖學(xué)、煤化學(xué)、統(tǒng)計(jì)分析等方法，基于顯微熱臺(tái)試驗(yàn)，系統(tǒng)地研究了在相同升溫速率條件下，不同粒度樹皮體與鏡質(zhì)組受熱物性的特征變化，從而進(jìn)一步探討其受熱特征的異同。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品的選擇與基本性質(zhì)

樹皮煤的煤樣取自江西樂平B3煤層中的LP5-1，手選分離得到樹皮體及鏡質(zhì)體。破碎至18目粒度，借助于光學(xué)顯微鏡，對(duì)煤的顯微組分進(jìn)行定性和定量分析，同時(shí)測(cè)試了均質(zhì)鏡質(zhì)體和樹皮體的平均最大反射率。對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，所有的元素分析結(jié)果都是按照干燥無灰基進(jìn)行計(jì)算，此次分析測(cè)試全部在山西地質(zhì)礦產(chǎn)研究院完成。

煤樣的顯微組分主要是鏡質(zhì)組和樹皮體，基本屬性信息如下：手選鏡質(zhì)組中鏡質(zhì)體含量為86.7%(體積百分含量)，樹皮體含量為12.0%(體積百分含量)；手選樹皮體中鏡質(zhì)組含量為13.8%(體積百分含量)，樹皮體含量為83.2% (體積百分含量)；煤樣的鏡質(zhì)體平均最大反射率為0.69%，樹皮體為0.21%；樹皮煤的揮發(fā)分產(chǎn)率較高，原煤、手選鏡質(zhì)組和手選樹皮體的揮發(fā)分產(chǎn)率分別為55.74%、45.74%和60.38%；元素分析結(jié)果顯示，手選鏡質(zhì)組的C、H、O和N元素均較樹皮煤樣品低，但全硫含量手選鏡質(zhì)組最高；原煤中H含量高達(dá)6.00%(干燥無灰基)，鏡質(zhì)組中的H含量為4.92%，而手選樹皮體中的H含量因在分析中發(fā)生爆炸而未能測(cè)出，根據(jù)研究經(jīng)驗(yàn)可知，此現(xiàn)象發(fā)生的原因是富含樹皮體煤的氫含量較高。

1.2 熱臺(tái)試驗(yàn)設(shè)備及方法

試驗(yàn)設(shè)備采用德國(guó)Leica公司生產(chǎn)的熱臺(tái)偏光顯微鏡，配套電腦和升降溫裝置，此外還配備了鳳凰MC-D900U(C)顯微高清攝像機(jī)和顯微圖像處理與分析軟件—演示版(Phmias 2008 Cs ver3.0)。熱臺(tái)溫度范圍為-120℃～600℃，可程序控溫和數(shù)碼CCD靜態(tài)成像。

操作程序?yàn)橄葘⒐鈴?qiáng)設(shè)置為5～8，調(diào)節(jié)光源并移開啟偏器；將裝有樣品的坩堝放置在顯微鏡上并蓋好耐高溫石英蓋片后通入氮?dú)?；設(shè)置加熱速率，即在33℃～200℃時(shí)為10℃/min，在200℃～500℃時(shí)為5℃/min，最終溫度設(shè)定為500℃；在加熱過程中，認(rèn)真觀察和記錄顯微組分隨溫度的變化并隨時(shí)拍照。

試驗(yàn)樣品為手選鏡質(zhì)體和樹皮體，粒度分別為80目、100目、120目和160目。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹皮煤受熱變化特征研究

2.1.1 鏡質(zhì)組受熱變化特征

100目鏡質(zhì)組受熱物理變化特征如圖1所示。

圖1 100目鏡質(zhì)組受熱物理變化特征(20×10)

由圖1可以看出，從室溫開始對(duì)100目鏡質(zhì)組樣品進(jìn)行加熱，在230℃以下樣品邊緣略微模糊，在230℃以后，樣品邊緣出現(xiàn)不明顯白色透明物質(zhì)；當(dāng)溫度升高到250℃以后，白色透明物質(zhì)明顯增多，可能已出現(xiàn)揮發(fā)質(zhì)并開始發(fā)生反應(yīng)；加熱到300℃時(shí)，樣品邊緣略微鈍化并逐漸加劇，出現(xiàn)白色物質(zhì)，樣品逐漸變小，根據(jù)相關(guān)學(xué)者的熱臺(tái)試驗(yàn)研究，白色物質(zhì)可能為膠質(zhì)體；當(dāng)溫度升高到370℃時(shí)，樣品裂開，繼續(xù)升溫后，樣品出現(xiàn)更多裂紋，同時(shí)邊緣白色物質(zhì)增加；當(dāng)溫度升高到470℃以后，樣品裂口增大，出現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，證明有液體生成；當(dāng)溫度升高到485℃～500℃時(shí)流動(dòng)狀態(tài)更加劇烈。

由此可見，樹皮煤中鏡質(zhì)組開始變化溫度大概在250℃～300℃之間，其中以邊緣鈍化為主要現(xiàn)象。持續(xù)加溫后會(huì)出現(xiàn)樣品變小、流動(dòng)狀態(tài)以及裂隙、氣泡的出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高到470℃以后反應(yīng)劇烈，樣品變小的速度很快，流動(dòng)狀態(tài)不易被攝像所記錄。

2.1.2 樹皮體受熱變化特征

80目樹皮體受熱物理變化特征如圖2所示。

圖2 80目樹皮體受熱物理變化特征(20×10)

由圖2可以看出，以正中央樹皮體為主要觀察對(duì)象(初始樣品邊緣呈暗紅色)，開始升溫后無明顯現(xiàn)象；當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，邊緣出現(xiàn)焦黃色隨即減退并開始模糊，靠近邊緣處略顯透明；當(dāng)溫度升高到250℃后，樹皮體邊緣開始鈍化，照片中邊緣原本透明的地方逐漸發(fā)黑，到290℃時(shí)已經(jīng)全部變黑；當(dāng)溫度升高到310℃時(shí)，紅色物質(zhì)隨著照片中的透明物質(zhì)一并消失；當(dāng)溫度升高到390℃時(shí)，樣品周圍顯微鏡下出現(xiàn)黃色鑲邊，且范圍不斷擴(kuò)大，當(dāng)溫度升高到450℃時(shí)，邊緣鈍化完全；當(dāng)溫度升高到463℃時(shí)，樹皮體樣品邊緣散發(fā)金邊，出現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，氣孔較多，此時(shí)觀察對(duì)象右側(cè)的樹皮體樣品內(nèi)部含油從氣孔中噴出；當(dāng)溫度升高到491℃后，樣品反應(yīng)劇烈，形狀變小。

由此可見，樹皮煤中樹皮體初變溫度大概在180℃～250℃之間，其中以邊緣薄層暗紅色樹皮體褪色反應(yīng)為主要現(xiàn)象。持續(xù)加溫后會(huì)出現(xiàn)樣品變小，邊緣鈍化、變形，流動(dòng)狀態(tài)及裂隙、氣泡的出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高到440℃以后反應(yīng)劇烈，氣泡中包含油脂；隨氣泡邊緣的消失，油狀物從氣泡中噴出，流動(dòng)狀態(tài)明顯，樣品完全變形。

顯微熱臺(tái)試驗(yàn)表明，顯微組分物理變化一般經(jīng)歷以下3個(gè)階段，初變階段：當(dāng)溫度升至180℃～250℃左右時(shí)，拋光面開始發(fā)生細(xì)微膨脹，邊緣鈍化逐漸開始，鏡質(zhì)組周圍出現(xiàn)不明顯白色物質(zhì)；樹皮體隨溫度繼續(xù)升高變形加劇，邊緣暗紅色逐漸反應(yīng)為黑色；漸變階段：在揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生的同時(shí)，鏡質(zhì)組樣品邊緣鈍化加強(qiáng)，樣品逐漸變小變形，周邊出現(xiàn)白色透明狀物質(zhì)；樹皮體出現(xiàn)黃色金邊，顯微組分表面出現(xiàn)裂隙、瘤狀凸起；劇變階段：當(dāng)溫度升至400℃以后，伴隨著顯微組分的強(qiáng)烈變形，開始出現(xiàn)軟化、流動(dòng)現(xiàn)象，鏡質(zhì)組裂隙裂開完全示意圖如圖3所示，形成液態(tài)相，流動(dòng)狀態(tài)劇烈；樹皮體還可以觀察到氣泡產(chǎn)生，生油并沖破氣泡而噴出。

圖3 裂隙變化示意圖

需要指出的是，顯微組分開始變形時(shí)不易觀察，因此所記錄的初始變形溫度精確性只在一個(gè)范圍間，而顯微組分流動(dòng)狀態(tài)和裂隙裂開狀態(tài)比較容易準(zhǔn)確抓住時(shí)間點(diǎn)；樣品形態(tài)變化特征是逐漸演變的，由于樣品較少且形狀、大小、厚度并不均一，可能造成觀察時(shí)樣品略微移動(dòng)，造成不必要的誤差。

2.2 不同粒度的鏡質(zhì)組受熱物理變化特征

本次試驗(yàn)選擇80目、100目、120目及160目這4種粒度的樣品進(jìn)行對(duì)比分析，直接觀察不同粒度樹皮煤中鏡質(zhì)組受熱物理特征變化。顯微熱臺(tái)直接觀察法得到鏡質(zhì)組的變化主要集中在300℃以后，300℃之前沒有形態(tài)及裂隙等特征，只存在邊緣微弱鈍化及白色邊緣出現(xiàn)。

樹皮煤中不同粒度鏡質(zhì)組的熱臺(tái)實(shí)驗(yàn)物理變化對(duì)比圖如圖4所示，觀察到300℃時(shí)鏡質(zhì)組邊緣微弱鈍化；當(dāng)溫度加熱到300℃～400℃時(shí)，隨著粒度的減小，樣品邊緣的白色物質(zhì)增加，形變量微弱；當(dāng)溫度加熱到400℃～430℃時(shí)，樣品顆粒之間發(fā)生微弱的移動(dòng)并逐漸開始分離，粒度對(duì)這一溫度段的影響并不大；當(dāng)溫度從430℃加熱到450℃時(shí)，鈍化程度隨粒度從大到小依次減弱，而隨著粒度的增大，鏡質(zhì)組樣品的形態(tài)、大小變化更加明顯。由圖4可知，鏡質(zhì)組在430℃之前粒度的影響并不明顯。

當(dāng)溫度升高到450℃以后，鏡質(zhì)組樣品均到了劇烈反應(yīng)階段。這時(shí)可以看出，80目的樣品裂隙已經(jīng)脫落，并且形態(tài)、大小均有很大的變化，流動(dòng)狀態(tài)更為劇烈；100目粒度的樣品多個(gè)顆粒已完全脫離，但裂隙未完全脫落；120目粒度的樣品與100目的樣品相似，只是流動(dòng)狀態(tài)稍晚，而裂隙程度比較微弱；相較于其他3個(gè)大粒度樣品，160目粒度樣品，沒有裂隙出現(xiàn)，只出現(xiàn)了流動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)比較緩慢。綜上所述，在430℃以后即劇烈反應(yīng)階段粒度對(duì)鏡質(zhì)組樣品存在一定的影響，且粒度越大樣品物理變化越大，樣品反應(yīng)越劇烈。具體鏡質(zhì)組受熱物理變化溫度點(diǎn)見表1。

圖4 粒度對(duì)鏡質(zhì)組影響對(duì)比圖

粒度/m初變溫度/℃邊緣鈍化開始溫度/℃開始變形溫度/℃裂隙出現(xiàn)溫度/℃白色邊緣出現(xiàn)溫度/℃流動(dòng)狀態(tài)/℃氣孔/℃80250270-無450460470100230～250260350～370430～450430～450470無120240260380～400430～450-470490160230270350～370-400～420480-

從熱臺(tái)試驗(yàn)中可以看出，鏡質(zhì)組初變溫度在200℃～250℃范圍內(nèi)；從開始變形后粒度對(duì)反應(yīng)的劇烈程度及反應(yīng)程度都有一定的影響，劇烈反應(yīng)階段粒度越大的反應(yīng)越快、程度越大；流動(dòng)狀態(tài)隨著粒度的增大及溫度的增加而劇烈；裂隙裂開程度同樣隨著粒度的增大而越明顯。

2.3 不同粒度的樹皮體受熱物理變化特征

樹皮煤中不同粒度樹皮體的熱臺(tái)試驗(yàn)物理變化對(duì)比圖如圖5所示。

圖5 粒度對(duì)樹皮體影響對(duì)比圖

由圖5可以看出，粒度對(duì)其物理變化存在一定的影響。在250℃～450℃之間，樣品表現(xiàn)出邊緣鈍化、透明物質(zhì)增多以及樣品變形、變小等特征，在這個(gè)溫度區(qū)間反應(yīng)并不劇烈，樣品邊緣鈍化和變形變小的程度隨著粒度的減小而有所減慢。120目樣品較特殊，變小的程度較其他樣品較大。

當(dāng)溫度加熱到450℃～500℃時(shí)，樣品形態(tài)、大小、邊緣及狀態(tài)均發(fā)生較大變化，說明此時(shí)樹皮體化學(xué)結(jié)構(gòu)已被破環(huán)。圖5可以明顯看出樹皮體粒度越大，反應(yīng)越完全、越劇烈、越先進(jìn)入流動(dòng)狀態(tài)。80目及100目粒度的樹皮體都出現(xiàn)了氣泡并且有油生成，說明樹皮體反應(yīng)完全；而120目及160目粒度下樹皮體僅出現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)和形態(tài)的變化，反應(yīng)程度遠(yuǎn)不及粒度大的樣品。因120目樣品在490℃以后幾乎無變化，試驗(yàn)時(shí)選取了另一個(gè)位置拍500℃照片。具體樹皮體受熱物理變化溫度點(diǎn)見表2。

表2 不同粒度下樹皮體受熱物理變化溫度點(diǎn)

由表2可以看出，初變溫度在180℃～200℃范圍內(nèi)，在變形前粒度對(duì)物理變化影響不大，而從變形開始后粒度對(duì)反應(yīng)的強(qiáng)烈程度及反應(yīng)程度的影響表現(xiàn)為粒度越大，反應(yīng)越快、程度越強(qiáng)；劇烈反應(yīng)階段，流動(dòng)狀態(tài)隨著粒度的減小及溫度增加而更強(qiáng)烈；80目和120目粒度的樹皮體加熱到490℃及500℃時(shí)樹皮體出均生油現(xiàn)象。

3 結(jié)論

樹皮煤宏觀煤巖類型以半暗煤為主, 與樹皮煤和鏡質(zhì)組比較，樹皮體的氫含量、揮發(fā)份產(chǎn)率和H/C原子比均最高，而鏡質(zhì)組中的氫含量、揮發(fā)份產(chǎn)率最低。

顯微熱臺(tái)試驗(yàn)表明，顯微組分受熱物理變化一般經(jīng)歷3個(gè)階段：初變階段，鏡質(zhì)組以樣品邊緣鈍化為主要現(xiàn)象，樹皮體以邊緣薄層暗紅色褪色為主要現(xiàn)象；漸變階段，在析出氣體產(chǎn)物的同時(shí)，樣品邊緣鈍化加強(qiáng)并逐漸變小變形，顯微組分表面出現(xiàn)裂隙、分離及瘤狀凸起，同時(shí)鏡質(zhì)組周邊出現(xiàn)白色透明狀物質(zhì)，樹皮體出現(xiàn)黃色金邊；劇變階段，顯微組分發(fā)生強(qiáng)烈變形，軟化、裂開、塑性顫動(dòng)及劇烈流動(dòng)，樣品完全變形。劇烈反應(yīng)階段，樹皮體與鏡質(zhì)組受熱后變化特征不同，樹皮體生油、出現(xiàn)氣孔，鏡質(zhì)組出現(xiàn)裂隙，樹皮體受熱變化特征比鏡質(zhì)組明顯。

顯微熱臺(tái)研究還表明，粒度對(duì)于樹皮煤中樹皮體與鏡質(zhì)組受熱物理變化有一定的影響，其影響主要體現(xiàn)在劇烈反應(yīng)階段，粒度越大，反應(yīng)時(shí)間越早、強(qiáng)度越大，流動(dòng)狀態(tài)越強(qiáng)。

[1] 韓德馨，任德貽，郭敏泰. 浙江長(zhǎng)廣樹皮殘植煤的成因[J].沉積學(xué)報(bào)，1983(4)

[2] 劉惠永，翁成敏，張愛云. 從顯微煤巖學(xué)角度探討六盤水地區(qū)龍?zhí)睹合档兔杭?jí)煤的生烴狀況[J].現(xiàn)代地質(zhì)，1998(3)

[3] Sun Xuguang. The optical features and hydrocarbon-generating model of "barkinite" from Late Permian coals in South China[J].International Journal of Coal Geology，2002 (4)

[4] 周忠科，王立杰. 我國(guó)煤基清潔能源發(fā)展?jié)摿摆厔?shì)[J].中國(guó)煤炭，2011(5)

[5] 孫旭光，秦勝飛，金奎勵(lì). 貴州水城地區(qū)晚二疊世含樹皮體煤成烴特性研究[J].地球化學(xué)，1999 (6)

[6] Wang Shaoqing, Tang Yuegang, Schobert H H,et.al. A thermal behavior study of Chinese coals with high hydrogen content [J].International Journal of Coal Geology，2010 (1)

[7] 唐躍剛，郭亞楠，王紹清. 中國(guó)特殊煤種——樹皮煤的研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)基金，2011(3)

[8] 姜迪，王紹清，韓林璞等. 不同升溫速率下樹皮體的熱重特征變化[J].中國(guó)煤炭地質(zhì)，2015(1)

[9] 康西棟，胡善亭，潘治貴等. 華北地區(qū)煤的顯微組分結(jié)焦性熱臺(tái)試驗(yàn)[J].地球科學(xué)，1997(2)

(責(zé)任編輯 王雅琴)

The changes of physical characteristics of bark coal when heating

Sun Yibo, Wang Shaoqing, Shu Kunkun, Su Shen, Ma Wei, Shao Rui

(College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

The authors selected typical bark coal of Leping in Jiangxi as study object, applied microscopic heating stage studied changes on physical and chemical characteristics of barkinite during heated treatment, and analyzed the influence of particle size on its changing. The results showed that the primary of bark coal of macrolithotype coal petrography type was semi dull coal, the chemical features of the coal were high hydrogen content, high volatiles and high H/C atomic ratio. The heating process of the coal sample had three stages, preliminary change stage, transitional change stage, and intense change stage. The intense reaction and flow state was occurred when the temperature were up to 430℃, the barkinite appeared oil, virtrinite appears cracks, the changing characteristics of barkinite were more obvious than that of vitrinite when heating, in additional, the larger size of the particle size, the shorter of the reaction time, the greater reaction intensity, and the stronger of the flow state.

coal, barkinite, microscopic heating stage, particle size

國(guó)家自然科學(xué)基金—青年基金(41102097)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2010QD02)

孫翊博，王紹清，舒昆昆等. 樹皮煤受熱物理變化特征研究[J].中國(guó)煤炭，2017，43(3)：93-98. Sun Yibo, Wang Shaoqing, Shu Kunkun,et.al. The changes of physical characteristics of bark coal when heating[J].China Coal，2017，43(3)：93-98.

TQ530

A

孫翊博(1992-)，男，吉林洮南人，主從事煤巖學(xué)和煤質(zhì)學(xué)方面的研究。