丹參水提液熱物性參數(shù)測(cè)定及模型建立

孟慶卿 王寶華 季文琴 楊貝貝 李萍 王芳 丁磊

摘要：目的 測(cè)定丹參水提液在不同溫度、不同濃度下的導(dǎo)熱系數(shù)以及不同濃度下的比熱容，建立提取液的導(dǎo)熱系數(shù)-溫度、導(dǎo)熱系數(shù)-濃度、導(dǎo)熱系數(shù)-溫度-濃度及比熱容-濃度的數(shù)學(xué)模型。方法 采用瞬時(shí)雙熱線(xiàn)法導(dǎo)熱系數(shù)儀、電熱法比熱容測(cè)定儀測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容。運(yùn)用Excel、1stOpt、MATLAB等數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果 建立用白利度來(lái)方便、準(zhǔn)確表征濃度的方法。初步確定丹參水提液的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度、濃度的關(guān)系均呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)（λ=a-bT，λ=a-bC），且溫度、濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響存在一定相互作用，λ=a-bC-cT-dCT可以作為溫度、濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的綜合作用模型。初步確定丹參水提液的比熱容與濃度呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)（cp=a-bC）。結(jié)論 丹參水提液在不同溫度、濃度條件下的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容差異較大，建立相關(guān)模型能夠很好地表征其熱物性的變化規(guī)律，對(duì)中藥制藥過(guò)程的熱特性分析和中成藥生產(chǎn)設(shè)備的選型和設(shè)計(jì)、生產(chǎn)過(guò)程控制等具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：丹參水提液；熱物性參數(shù)；導(dǎo)熱系數(shù)；比熱容；數(shù)字模型

DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2017.05.020

中圖分類(lèi)號(hào)：R912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-5304（2017）05-0086-05

Determination of Thermal Physical Parameters and Related Model of Water Extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma MENG Qing-qing， WANG Bao-hua， JI Wen-qin， YANG Bei-bei， LI Ping， WANG Fang， DING Lei （College of Chinese Materia Medica， Beijing University of Chinese Medicine， Beijing 100102， China）

Abstract： Objective To determine the thermal conductivity under different temperatures and concentrations， and specific heat capacity under different concentrations of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma； To establish the mathematical model of thermal conductivity-temperature， thermal conductivity-concentration， thermal conductivity-temperature-concentration and specific heat capacity-concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma. Methods Thermal conductivity and specific heat capacity were measured by the instantaneous double hot wire thermal conductivity meter and the electrothermal specific heat capacity meter. Excel， 1stOpt and MATLAB were used to analyze the experimental data. Results The method of using brix to facilitate and accurately characterize the concentration was established. The relationship between the thermal conductivity and the temperature and the concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma were all linearly negative （λ=a-bT， λ=a-bC）， and the influence of temperature and concentration on the thermal conductivity had a certain interaction. λ=a-bC-cT-dCT could be used as the temperature and the concentration on the thermal conductivity of the integrated role model. And the specific heat capacity of the extract was negatively correlated with the concentration （cp=a-bC）. Conclusion The thermal conductivity and the specific heat capacity of the extract of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma are different at different temperatures and concentrations， and the model can be used to characterize the changing law of thermodynamics of the extracts. It can provide guidance significance for the thermal characteristics analysis in TCM pharmaceutical process and TCM production equipment selection and design， and production process control.

Key words： water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma； thermophysical parameter； thermal conductivity； specific heat capacity； digital model

熱物性數(shù)據(jù)是衡量物質(zhì)能否適應(yīng)具體過(guò)程需要的數(shù)據(jù)依據(jù)，物質(zhì)熱物性數(shù)據(jù)的研究對(duì)能源的節(jié)約、工藝的改進(jìn)、傳統(tǒng)設(shè)備的改造等許多方面的研究都有著重要意義。導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容是液體的重要熱物性參數(shù)，其分別表征流體所需熱量和熱傳導(dǎo)能力的大小[1]，在冷熱負(fù)荷的衡算、換熱器型號(hào)選擇、提高生產(chǎn)效率等方面具有重要作用。長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)中藥、天然藥物提取液的研究大多集中于化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的研究，而對(duì)物理性質(zhì)關(guān)注較少[2-3]。

為了更清楚地了解中藥提取液的傳熱性質(zhì)，使工程設(shè)計(jì)更為合理，節(jié)省能源和原材料，提高產(chǎn)品質(zhì)量，需要明確目標(biāo)藥液的導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)。本研究以丹參水提液[4]為對(duì)象，結(jié)合其制備工藝，分別考察丹參水提液在不同濃度、不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)以及不同濃度下的比熱容，建立數(shù)學(xué)模型，挖掘數(shù)據(jù)意義，為實(shí)際制劑工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的依據(jù)。

1 儀器與試藥

MC-09000032浮子式玻璃密度計(jì)（河北青縣燕河儀器儀表有限公司），2WA-J阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器廠(chǎng)），RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠(chǎng)），DRE-2A導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（湘潭市儀器儀表有限公司），UKHY-2液體比熱容測(cè)定儀（北京中慧天誠(chéng)科技有限公司）。

丹參飲片購(gòu)自北京同仁堂健康藥業(yè)股份有限公司，經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院中藥生藥系劉春生教授鑒定為唇形科植物丹參Salvia miltiorrhiza Bge.的干燥根及根莖；水為自制高純水；其他試劑均為分析純。

2 方法

2.1 樣品的制備

精密稱(chēng)取丹參飲片100.00 g，加入12倍量水，80 ℃加熱回流提取2次，每次1.5 h，過(guò)濾，合并濾液，測(cè)定準(zhǔn)確體積，得丹參原水提液。將水提液減壓濃縮至不同密度，得不同濃度丹參水提液。

2.2 物性參數(shù)的測(cè)定方法

物體在流體內(nèi)受到的浮力與流體密度有關(guān)，流體密度越大浮力越大。根據(jù)藥典的密度測(cè)定方法[5]73，采用浮子式密度計(jì)較快測(cè)定液體密度。具體操作為：將丹參水提液置于20 ℃水浴中恒溫一段時(shí)間，搖勻，將浮子式密度計(jì)放入待測(cè)樣品中，待密度計(jì)穩(wěn)定后讀取示數(shù)，記為密度（ρ）。

折射率是物質(zhì)的一種物理性質(zhì)，通過(guò)測(cè)定液體的折光率，可以鑒別液體組成，確定液體濃度，判斷液體的純凈度和品質(zhì)。根據(jù)藥典的折光率測(cè)定方法[5]77，采用阿貝折射儀測(cè)定液體的折光率。具體操作為：將丹參水提液置于室溫一段時(shí)間，用試管滴加在阿貝折射儀棱鏡表面，并將進(jìn)光棱鏡蓋上，手輪鎖緊調(diào)節(jié)視野，讀取示數(shù)，記為白利度（C）。

采用非穩(wěn)態(tài)法測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)[6-7]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣溫度隨時(shí)間變化，分析的出發(fā)點(diǎn)是瞬態(tài)導(dǎo)熱微分方程，能在較短時(shí)間內(nèi)測(cè)得液體的導(dǎo)熱系數(shù)。具體操作為：將丹參水提液充分混勻，倒入樣品管中，使液面剛好沒(méi)過(guò)熱線(xiàn)上端，將樣品管置于恒溫水浴槽中，分別測(cè)定不同濃度丹參水提液在10～60 ℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)（λ）。

采用電脈沖加熱法測(cè)定液體比熱容[8-9]。其原理是利用試樣在瞬間通過(guò)大電流脈沖時(shí)，由于電阻自熱而迅速升溫，通過(guò)測(cè)定流過(guò)試樣的電流、電壓、溫度，即可計(jì)算得到試樣的比熱容。具體操作為：采用電流量熱法（也稱(chēng)電熱法）測(cè)定不同濃度丹參水提液的定壓比熱容（cp）。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel2010對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線(xiàn)性回歸分析（ρ- Cv、C- Cv、λ-C、λ-T、cp-C），采用1stOpt v1.5數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行二元線(xiàn)性回歸分析（λ-C-T）。采用MATLAB R2014a軟件模擬出λ-C-T的響應(yīng)面。

3 結(jié)果

3.1 白利度、密度與濃度的關(guān)系

丹參水提液的密度、白利度與生藥濃度（Cv）均呈高度正相關(guān)，提取液的密度、白利度均隨生藥濃度的增大而增加，見(jiàn)圖1、圖2。對(duì)測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，得到丹參水提液密度-濃度、白利度-濃度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。

隨著生藥濃度的增加，丹參水提液的密度和白利度不同程度增加。丹參水提液的生藥濃度與密度、白利度均有較好的相關(guān)性（r2>0.99），但密度測(cè)定時(shí)需樣品量較大，而白利度測(cè)定僅需幾滴樣品，操作準(zhǔn)確且簡(jiǎn)單，查閱文獻(xiàn)已有食品領(lǐng)域相關(guān)研究采用白利度進(jìn)行生產(chǎn)過(guò)程的濃度控制，研究也較為成熟[10-11]，因此在測(cè)定傳熱物性參數(shù)時(shí)，選用白利度作為衡量、校正和表征濃度的指標(biāo)。

3.2 導(dǎo)熱系數(shù)與溫度、濃度的關(guān)系

3.2.1 導(dǎo)熱系數(shù)-溫度的關(guān)系 不同濃度丹參水提液的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系見(jiàn)圖3。對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，分別建立不同濃度丹參水提液的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)方程，見(jiàn)表2。結(jié)果表明，同一濃度水平下的提取液導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈高度線(xiàn)性負(fù)相關(guān)，即隨著溫度的升高，導(dǎo)熱系數(shù)不斷減小。

由表2可以看出，不同濃度丹參水提液的λ-T回歸方程符合理論數(shù)學(xué)模型λ=a-bT，其相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，說(shuō)明測(cè)定值擬合模型程度較好，在實(shí)際應(yīng)用中，此結(jié)果可用來(lái)預(yù)測(cè)丹參水提液在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。另外，本課題組對(duì)不同濃度的黃連、黃芩水提液和醇提液的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的研究得到同樣的規(guī)律，因此可以初步判定中藥提取液的導(dǎo)熱系數(shù)與濃度呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)。

3.2.2 導(dǎo)熱系數(shù)-濃度的關(guān)系 不同濃度丹參水提液導(dǎo)熱系數(shù)隨濃度變化的關(guān)系見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，濃度對(duì)提取液的導(dǎo)熱系數(shù)影響顯著。對(duì)測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，建立導(dǎo)熱系數(shù)與濃度之間的關(guān)聯(lián)方程，見(jiàn)表3。結(jié)果表明，在同一溫度水平下，導(dǎo)熱系數(shù)與濃度呈高度負(fù)相關(guān)，提取液的導(dǎo)熱系數(shù)隨濃度的增大而減小。

由表3可以看出，11個(gè)溫度梯度下的λ-C回歸方程的r2值均在0.99以上，說(shuō)明測(cè)定值的模型擬合程度較好。另外，本課題組對(duì)不同濃度黃連、黃芩的水提液和醇提液的導(dǎo)熱系數(shù)與濃度的研究得到同樣的規(guī)律[12]，因此可以初步判定中藥提取液的導(dǎo)熱系數(shù)與濃度呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)，即λ=a-bC。在實(shí)際應(yīng)用中，在已知提取液濃度的情況下，即可對(duì)不易測(cè)量的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行估算。

3.2.3 導(dǎo)熱系數(shù)與濃度、溫度的關(guān)系 使用MATLAB軟件擬合出的丹參水提液的導(dǎo)熱系數(shù)在不同溫度和不同濃度下的響應(yīng)面，結(jié)果見(jiàn)圖5。

使用1stOpt數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行二元線(xiàn)性擬合（λ-C-T），可以得到丹參水提液關(guān)于溫度和濃度的二元線(xiàn)性回歸方程，得到模型1（見(jiàn)表4）。模型1的相關(guān)系數(shù)（r2）較小，分析可能的原因?yàn)闇囟?、濃度之間存在相互影響，因此對(duì)模型1進(jìn)行優(yōu)化，加入溫度和濃度的相互作用項(xiàng)，得到模型2（見(jiàn)表4）。

由表4可以看出，回歸方程2相關(guān)系數(shù)比回歸方程1有較大提升。從圖3的變化趨勢(shì)也可明顯看出，隨著濃度的升高，溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響逐漸增大；從圖4可以看出，隨著溫度的升高，濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響逐漸增大。因此，濃度、溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響有一定的互作效應(yīng)，可以用λ=a-bC-cT-dCT作為溫度、濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的綜合模型。

3.3 比熱容與濃度關(guān)系

分別以不同濃度丹參水提液的質(zhì)量（m）為橫坐標(biāo)，總熱容（ci）為縱坐標(biāo)作圖，回歸方程的斜率即為對(duì)應(yīng)濃度的丹參水提液的定壓比熱容，這種測(cè)定液體比熱容的方法為電熱法。不同濃度丹參水提液的比熱容測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

各提取液的比熱容隨濃度的變化關(guān)系見(jiàn)圖6?？梢钥闯觯崛∫旱谋葻崛菖c濃度均呈高度線(xiàn)性負(fù)相關(guān)關(guān)系，即提取液的比熱容隨濃度的增大而減小，且均表現(xiàn)出提取液濃度越大，比熱容越小。

采用Excel對(duì)丹參水提液不同濃度下的比熱容進(jìn)行一元線(xiàn)性擬合，得出丹參水提液的比熱容隨濃度變化關(guān)系回歸方程cp=-0.025 2C+4.274 9，r2=0.994 0。說(shuō)明提取液的比熱容與濃度呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)，即提取液的比熱容隨濃度的增大而減小，cp=a-bC。由結(jié)果可知，低濃度時(shí)提取液比熱容與純水接近，提取液濃度越高則比熱容越低，從而使熱負(fù)荷及傳熱速率降低。

4 討論

密度是指單位體積的某種物質(zhì)的質(zhì)量；白利度是指液體中固形物的質(zhì)量百分含量，是基于光的折射原理進(jìn)行測(cè)定的。密度和白利度均可表示液體中所含某物質(zhì)的含量。由測(cè)定結(jié)果可知，丹參水提液的濃度與密度和白利度均有較高的相關(guān)性，均可用于表示、校正丹參水提液的濃度，但密度的測(cè)定所需樣品量較大，白利度的測(cè)定僅需幾滴樣品，操作簡(jiǎn)單準(zhǔn)確。此外，當(dāng)樣品濃度較大、黏度較高時(shí)，密度計(jì)的平衡需要較長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定性差，因此選用白利度作為衡量、校正濃度的指標(biāo)。

通過(guò)對(duì)丹參水提液的導(dǎo)熱系數(shù)與濃度、溫度的研究，可以初步判定中藥提取液的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度、濃度均呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)（λ=a-bT，λ=a-bC），且溫度、濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響存在一定的相互作用，λ=a-bC-cT-dCT可作為溫度、濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的綜合作用模型。比熱容與濃度呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)關(guān)系，建立比熱容-濃度的模型為cp=a-bC。

在中藥丹參的制藥過(guò)程和特性分析方面，可以根據(jù)擬合出的模型，快速且準(zhǔn)確地估算和推導(dǎo)導(dǎo)熱系數(shù)及比熱容，為丹參提取液在制藥過(guò)程中的熱物性參數(shù)考察提供支持和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。本研究為中藥提取液傳熱特性的研究開(kāi)辟了方向，同時(shí)也為中藥丹參制劑工藝過(guò)程中的熱過(guò)程、熱設(shè)計(jì)、熱計(jì)算提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

測(cè)定中藥提取液的熱物性參數(shù)并構(gòu)建熱物性與濃度、溫度的模型，有助于預(yù)測(cè)和估算提取液在更廣泛條件下的導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，許多加工工藝（如干燥、蒸發(fā)、冷凝、蒸餾、濃縮等）都涉及到熱量的交換和傳遞，同時(shí)物料的物性差異會(huì)影響設(shè)備的使用效率，因此，研究這些工藝和設(shè)計(jì)選擇熱交換設(shè)備時(shí)，需要了解加工物料的熱特性、熱傳遞能量等規(guī)律。以中藥提取液濃縮過(guò)程的傳熱分析為例，基于傳熱理論和測(cè)定的熱物性參數(shù)及模型，可以計(jì)算推導(dǎo)在提取罐和濃縮罐中進(jìn)行對(duì)流傳熱過(guò)程的熱量（Q），篩選出在設(shè)備中的最佳流動(dòng)狀態(tài)（根據(jù)測(cè)得參數(shù)計(jì)算雷諾準(zhǔn)數(shù)來(lái)判斷）的料液濃度（C）和溫度（T），進(jìn)而能夠結(jié)合熱平衡原理構(gòu)建提取濃縮過(guò)程的熱力學(xué)模型和軟件仿真（如ANSYS和MATLAB）加工過(guò)程中提取物的熱特性和不同設(shè)備的熱分析，需要今后進(jìn)一步研究。

目前，中藥制藥行業(yè)中缺乏對(duì)于中藥提取物物性參數(shù)的研究，更加缺乏對(duì)中藥制藥過(guò)程的熱特性研究，因此需要借鑒食品、化工領(lǐng)域的研究，不斷拓寬中藥提取液的物性參數(shù)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為更深入地挖掘中藥提取物在制藥過(guò)程的熱特性規(guī)律提供數(shù)據(jù)支撐和理論支持。

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