2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的熱力學(xué)性質(zhì)

陳鳳英，楊妙妙,李曉

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

酰腙類化合物具有優(yōu)良的生物活性，特別是可以作為一些酶的有效抑制劑使用而引起了人們廣泛的關(guān)注[1-3]。Mohan課題組合成了一系列含有吡啶環(huán)的芳酰腙，研究發(fā)現(xiàn)含有吡啶環(huán)的芳酰腙具有顯著的抗腫瘤活性[4]。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，酰腙還可以作為除草劑、殺蟲劑、殺鼠劑和植物生長調(diào)節(jié)劑使用[5-8]。此外，由于酰腙同時含有氮原子和氧原子，具有多種多樣的配位方式，幾乎可以與所有金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，使得酰腙的研究領(lǐng)域越來越大[9-11]。2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙是由何水樣課題組首次合成出的一個三齒配體[12]，并且研究了晶體結(jié)構(gòu)和生物活性[13]，但是一直沒有關(guān)于該化合物熱力學(xué)性質(zhì)的理論計算研究。本文運(yùn)用Materials studio軟件中的DMOL3模塊對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙進(jìn)行了熱力學(xué)參數(shù)的相關(guān)計算。為了對比，同時計算了2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙的熱力學(xué)參數(shù)。

1 計算原理與方法

本文采用Materials Studio 6.0程序下DMOL3模塊，運(yùn)用廣義梯度近似GGA方法，泛函形式為BLYP，在DND基組水平上對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙（酰腙3）的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和理論研究，在優(yōu)化分子幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上分析其熱力學(xué)函數(shù)與溫度的關(guān)系。程序設(shè)置：Functional-GGA/BLYP，Basis set-DND，Quality-Fine，Integration accuracy-Fine，SCF tolerance-Fine，Core treatment-All electron。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)熵

熵是體系內(nèi)部粒子混亂度的量度。它反映了體系中粒子運(yùn)動的混亂程度，熵越大，體系的混亂程度越大。三種化合物在25～1000 K標(biāo)準(zhǔn)熵見表1。從表1可以看出，三種酰腙的標(biāo)準(zhǔn)熵值均隨溫度的升高而增大，符合傳統(tǒng)熱力學(xué)中熵變的規(guī)律，說明計算結(jié)果是可靠的。采用最小二乘法對計算結(jié)果進(jìn)行了擬合，得到三種化合物標(biāo)準(zhǔn)熵與溫度的關(guān)系式分別為Sθ（酰腙1）=226.40841+1.18841T-6.36032 ×10-4T2+2.11973 ×1 0-7T3，R2=0.99975，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.84803、Sθ（酰腙 2）=228.61264+1.19937T-6.47146×10-4T2+2.15836×10-7T3，R2=0.99975，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.84038，Sθ（酰腙3）=248.81002+1.21307T-6.7305×10-4T2+2.30235×10-7T3，R2=0.99970，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.93114。

表1 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的標(biāo)準(zhǔn)熵

2.2 定壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容

定壓摩爾熱容，是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1 mol物質(zhì)在壓強(qiáng)不變而且沒有化學(xué)反應(yīng)與相關(guān)的條件下，溫度改變1 K所吸收或放出的熱量，用Cp來表示，其數(shù)值可以由實(shí)驗(yàn)測定。但是對于不同的物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)條件很難精準(zhǔn)地控制，因此物質(zhì)的定壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容的理論計算作為一種輔助手段就顯得很重要。表2是三種酰腙在25～1000 K的定壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容，表2顯示，相同溫度下，三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容非常接近，說明羥基在苯環(huán)上的位置對物質(zhì)熱容的影響較小。在酰腙 3）＞酰腙 1），當(dāng)溫度高于300 K 時，順序變?yōu)轷ｋ牾ｋ辏ｋ?）。對不同取代基位置的酰腙的定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系進(jìn)行了擬合，得到了定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系式：分別為（酰腙 1）=25.71737+0.89067T－4.71779×10-4T2+5.2231×10-8T3，R2=0.99971，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差酰腙 2）=25.86023+0.90142T－4.94998×10-4T2+6.51608×10-8T3，R2=0.99973，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.55017酰腙 3）=28.93944+0.88208T－4.60945×10-4T2+4.68956×10-8T3，R2=0.99970，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.62403。

表2 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的定壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容

2.3 標(biāo)準(zhǔn)生成焓

標(biāo)準(zhǔn)生成焓是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，由元素最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1 mol純化合物時的恒壓反應(yīng)熱。表3是三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。對不同取代基位置的酰腙的標(biāo)準(zhǔn)生成焓與溫度的關(guān)系進(jìn)行了擬合，得到了標(biāo)準(zhǔn)生成焓與溫度的關(guān)系式分別為：Hθ（酰腙1）=496.48882+0.02519T+4.39017×10-4T2－1.37976×10-7T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.0397，Hθ（ 酰 腙 2）=494.88167+0.02645T+4.39776×10-4T2－1.38949×10-7T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.04108，Hθ（酰腙3）=495.04206+0.02746T+4.3774×10-4T2－1.3786×10-7T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.04077。

表3 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

2.4 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

在某溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量，稱為此溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能[14]。在常用的熱力學(xué)函數(shù)中，吉布斯自由能是一個最具有明確意義、用途最為廣泛的熱力學(xué)函數(shù)[15]。因此，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由對于一個物質(zhì)而言具有非常重要的意義。表4是三種物質(zhì)在25～1000 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能,并且擬合得到了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與溫度的函數(shù)關(guān)系式：Gθ（酰腙 1）=498.50607-0.24875T-5.09258×10-4T2+9.51549×10-8T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.0442、Gθ（酰腙 2）=496.99379-0.25118T-5.13595×10-4T2+9.69833×10-8T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.0452，Gθ（酰腙 3）=497.24374-0.27307T-5.14284×10-4T2+9.74402×10-8T3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.04764，擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均為1。

表4 2-羰基丙酸羥基取代苯甲酰腙標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

續(xù)表

3 結(jié)論

運(yùn)用Materials studio軟件中的DMOL3模塊對2-羰基丙酸鄰羥基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸間羥基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸對羥基苯甲酰腙（酰腙3）的標(biāo)準(zhǔn)熵、定壓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了理論計算，得到了四個熱力學(xué)參數(shù)與溫度的關(guān)系式，研究了羥基位置對熱力學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)四個熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式中二次方和三次方的系數(shù)均很小，說明在溫度較低時，這些熱力學(xué)參數(shù)與溫度存在著近似線性的關(guān)系。

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