水中氧化還原電位測定方法的比較研究

許震，吳玉清，金峰濤，姚堅

（1.江蘇康達檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇蘇州215000；2.蘇州高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州215000）

水中氧化還原電位測定方法的比較研究

許震1，吳玉清1，金峰濤1，姚堅2

（1.江蘇康達檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇蘇州215000；2.蘇州高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州215000）

針對目前測定水中氧化還原電位常用的鉑電極直接測定法和去極化法，主要在方法原理、測定儀器、實驗操作、準確度和測試時效等方面對這兩種測定方法進行分析和比較研究。實驗結(jié)果表明：直接法對于復(fù)雜介質(zhì)樣品測定時間長，測量不穩(wěn)定且誤差大；去極化法優(yōu)點突出，對于復(fù)雜介質(zhì)樣品的測定時間較短，在保證數(shù)據(jù)準確的同時又提高了工作效率。關(guān)鍵詞：氧化還原電位；去極化；鉑電極；方法

氧化還原電位（Oxidation Reduction Potential，ORP）作為介質(zhì)（土壤、天然水體、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個綜合性指標，已經(jīng)沿用很久[1]；氧化還原電位（ORP）反映了水質(zhì)體系中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀氧化－還原性，用來表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對強弱[2]。氧化還原電位雖然不能明確表明某種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)的濃度，但是能幫助人們了解水體中可能存在何種氧化還原物質(zhì)及存在量，了解水質(zhì)狀態(tài)[3]。近年來，江蘇省推行的“河長制”創(chuàng)造了河湖整治與管理的新經(jīng)驗，而氧化還原電位的測定對于“河長制”中水體污染情況的指示有著極其重要的意義。

目前測定水中氧化還原電位常用的兩種方法為鉑電極直接測定法和去極化法，兩種方法都是以鉑電極作為指示電極，但是在參比電極上又有所區(qū)別。筆者對這兩種測定方法的原理、測定儀器、實驗操作、準確度和測試時效等方面進行分析和比較研究，為在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的相關(guān)單位選擇測定方法提供參考。

1 測定原理

1.1 鉑電極直接測定法原理

直接電位法為二電極系統(tǒng)（鉑電極與飽和甘汞電極參比電極），將鉑電極和參比電極插入水溶液中，金屬表面便會產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電極與溶液之間產(chǎn)生電位差，電極反應(yīng)達到平衡時相對于氫標準電極的電位差為氧化還原電位[4]。

1.2 去極化測定法原理

去極化法為四電極系統(tǒng)（鉑電極、飽和甘汞電極、銀-氯化銀電極和溫度傳感器），將極化電壓調(diào)節(jié)到600～750 mV，以銀-氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽極極化（極化時間5～15 s），接著切斷極化電源（去極化時間在20 s以上），去極化時監(jiān)測鉑電極的電位（相對甘汞電極），以相同的方法進行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測，陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長線的交點相當于平衡電位[5]。

1.3 兩種方法比較

通過比較上述兩種方法原理得出，去極化法充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動力學(xué)過程，對復(fù)雜的介質(zhì)，采用了去極化法測定氧化還原電位，可以在較短時間內(nèi)得到結(jié)果，提高了工作效率。

2 測定儀器

2.1 鉑電極直接測定法儀器

臺灣衡欣AZ8551型氧化還原電位儀，量程范圍為：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨讀數(shù)0.1 mV，電極測系統(tǒng)：鉑電極與飽和甘汞電極參比電極。

2.2 去極化測定法儀器

南京傳滴FJA-6型氧化還原電位（ORP）去極化法全自動測定儀，量程范圍為：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨讀數(shù)0.1 mV，電極系統(tǒng)：鉑電極、飽和甘汞電極參比電極、銀-氯化銀電極輔助電極和溫度傳感器。

兩種方法在使用儀器的技術(shù)參數(shù)上并無較大區(qū)別，但是在電極系統(tǒng)上有很大區(qū)別，去極化法測定儀相對傳統(tǒng)的鉑電極直接測定儀來說，全部采用自動控制、測量、數(shù)據(jù)處理等。在工作效率提高的同時，其準確度還需通過以下實驗來做進一步驗證。

3 實驗操作

3.1 儀器設(shè)備

臺灣衡欣AZ8551型氧化還原電位儀；南京傳滴FJA-6型氧化還原電位（ORP）去極化法全自動測定儀。

3.2 化學(xué)試劑[4]

3.2.1 鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液

pH=4.00，25℃條件下，溶解10.12 g鄰苯二甲酸氫鉀于去離子水中，定容至1 000m l。

3.2.2 磷酸鹽緩沖溶液

pH=6.86，25℃條件下，溶解3.39 g磷酸二氫鉀和3.55 g無水酸氫二鈉于去離子水中，定容至1 000 ml。

3.2.3 硫酸亞鐵銨－硫酸高鐵銨溶液

溶解39.21 g硫酸亞鐵銨、48.22 g硫酸高鐵銨和56.2 ml濃硫酸于水中，稀釋至1 000m l，此溶液在25℃時的氧化還原電位為＋430mV。

3.2.4 醌氫醌（C12H10O4）試劑

將100 g鐵鋇（硫酸高鐵銨）溶于65℃的300 m l水中；將25 g對苯二酚溶于100 m l水中。然后將鐵礬溶液加入攪拌中的對苯二酚溶液中，即析了針狀結(jié)晶。冷卻，過濾，用冷水洗滌，晾干，制得醌氫醌試劑；也可通過市場直接購得。

3.2.5 醌氫醌溶液（pH值為4.00的緩沖液）[6]

取適量醌氫醌（C12H10O4）試劑加入鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（3.2.1）中至飽和狀態(tài)，保證有少量醌氫醌試劑，25℃時的氧化還原電位為＋263 mV。

3.2.6 醌氫醌溶液（pH值為6.86的緩沖液）[6]

取適量醌氫醌（C12H10O4）試劑加入磷酸鹽緩沖溶液（3.2.2）中至飽和狀態(tài)，保證有少量醌氫醌試劑，25℃時的氧化還原電位為＋86 mV。

3.3 標準溶液穩(wěn)定性測試

氧化還原電位標準溶液作為一種標準物質(zhì)，由于使用方便、溶液均勻、量值準確等特性，在環(huán)境監(jiān)測中需求量大，但是對于其穩(wěn)定性的檢驗卻未見報道[7]。

ORP標準溶液的準確性直接關(guān)系到儀器電位的測量結(jié)果，通過兩種儀器方法分別對在25℃左右室溫下的醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液、醌氫醌（磷酸鹽緩沖溶液pH=6.86）溶液、硫酸亞鐵銨-硫酸高鐵銨溶液三種標準溶液進行了近一個月的穩(wěn)定性測定實驗。實驗表明：兩種儀器方法測出的標準溶液中醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液的穩(wěn)定性最好，且其配置方法較簡單，非常適合現(xiàn)場測定時臨時配置使用。兩種方法對標準溶液的測定結(jié)果也較為接近，測定結(jié)果見表1。

表1 氧化還原電位標準溶液的穩(wěn)定性檢測結(jié)果

3.4 準確度測試

同時使用兩種方法對現(xiàn)配的醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液在25℃時進行測定。直接測定法測試均值為264.6 mV，相對標準值絕對偏差為1.6；去極化測定法測試均值為265.4mV，相對標準值絕對偏差為2.4。兩種方法測定標準溶液的絕對偏差值均符合《氧化還原電位的測定（電位測定法）》（SL 94-1994）中±5 mV的要求，證明兩種方法測定水中氧化還原電位的準確度均能達到相關(guān)要求，測定本質(zhì)上沒有太大區(qū)別，測定結(jié)果見表2。

表2 醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）標準溶液電位測定結(jié)果

3.5 測定時效

氧化還原電位的取樣測定與原位測定的結(jié)果不會完全相同，甚至有較大的差異。原位測定的結(jié)果反映了實際情況，而取樣測定由于結(jié)構(gòu)、水分、pH、溫度等變化，ORP的測定結(jié)果發(fā)生偏差，而且相隔的時間越長，結(jié)果偏差越大[8]。為了減小取樣測量帶來的誤差，對選取的相對干凈的地下水體、較差的河道水體、電子業(yè)工業(yè)污水和末梢自來水均在現(xiàn)場進行測試，通過對相應(yīng)水體測定至穩(wěn)定值的時效實驗得出：直接法測定地下水和自來水等清潔水體的穩(wěn)定值所用時間均小于1 min，較短的時間就能獲得較穩(wěn)定的結(jié)果，但在測試河道水體和工業(yè)污水的穩(wěn)定值所用時間要大于7 min，甚至需要更長時間才能獲得較穩(wěn)定的值，標準偏差值達9以上，電位值相差達到20～30 mV，在復(fù)雜介質(zhì)中的測定值不穩(wěn)定，測試結(jié)果誤差較大。去極化法根據(jù)其去極化原理，測定時間基本相同，均在2 min以內(nèi)，測試四種不同類型水體時，測定值都較為穩(wěn)定，測定電位值誤差值在4 mV左右，標準偏差值一般在2以內(nèi)，誤差較小，測定結(jié)果見表3。

表3 氧化還原電位（Eh）時效性檢測結(jié)果

用鉑電極直接法測定黑臭河道中的氧化還原電位時，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值很難穩(wěn)定，使得傳統(tǒng)測定方法在測定較差水體時的時效大打折扣。這種方法在測定時將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中，但在測定弱平衡體系時，由于鉑電極并非絕對的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其他物質(zhì)，影響各氧化還原電對在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時甚至一兩天，而且測定誤差很大。如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動力學(xué)過程，對復(fù)雜的介質(zhì)，采用了去極化法測定氧化還原電位，可以在較短時間內(nèi)得到較為精確的結(jié)果[9]。在工作量較大，水體介質(zhì)較復(fù)雜時，使用去極化法測試水中氧化還原電位在保證測定結(jié)果準確的同時，又能提高工作時效。

4 分析和比較

長期以來，鉑電極直接法為測定氧化還原電位的傳統(tǒng)方法，而去極化法一直未得到普及使用。通過實驗比對研究直接法和去極化法測定結(jié)果表明：

（1）兩種方法測試標準溶液的準確度均達到國家標準要求，測試清潔水體的準確度相近。但是直接法在測試復(fù)雜介質(zhì)水體時，標準偏差值達9以上，電位值相差達到20～30 mV；去極化法測試復(fù)雜介質(zhì)水體測定電位值誤差值在4 mV左右，標準偏差值一般在2以內(nèi)。

（2）測試清潔水體鉑電極直接法測試時效較快，結(jié)果與去極化法相近；但是測試復(fù)雜水體時直接法測得穩(wěn)定值所用時間要大于7 min甚至更長時間，而去極化法測試復(fù)雜介質(zhì)水體一般在2min內(nèi)就能得到較穩(wěn)定結(jié)果。

（3）目前普通測試氧化還原電位的儀器價格在1 000～3 000元不等，去極化法儀器價格在1萬元左右，其中去極化法測定儀因其價格昂貴和獨特的測試原理，在環(huán)保系統(tǒng)，尤其是在第三方檢測機構(gòu)普及率不高。

通過以上分析和比較，建議使用直接法儀器測試清潔水體，使用去極化法儀器測試污染嚴重水體，這樣既能保證準確率，又能提高工作效率，同時對于第三方檢測機構(gòu)來說是比較經(jīng)濟的一種做法。

5 結(jié)語

長期以來，常采用兩電極法測定氧化還原電位，通過實驗比對研究直接法和去極化法，測定結(jié)果表明：去極化法優(yōu)點突出，采用全自動控制、測量、數(shù)據(jù)處理等，改進的四電極系統(tǒng)在保證數(shù)據(jù)準確的同時又提高了工作效率；直接法對于復(fù)雜介質(zhì)樣品測定時間長，測量不穩(wěn)定且誤差大，還需查表計算才能得出氧化還原電位的最終值。因此，去極化法因其操作簡便、快速、結(jié)果準確，作為水體中氧化還原電位的測定法越來越廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中。

[1]王愛軍，石超英.去極化方法測定海水的氧化還原電位初探[J].海洋技術(shù)，2010，29（2）：120-122.

[2]向交，徐麗萍，李和平，等.氧化還原電位的研究及應(yīng)用[J].地球與環(huán)境，2014，42（3）：430-436.

[3]趙夕旦，張和森，宋宇然.氧化還原電位的測定及在水族中的應(yīng)用[J].北京水產(chǎn)，2000（6）：44-45.

[4]中華人民共和國水利部.SL 94-1994氧化還原電位的測定（電位測定法）[S].北京：中國水利水電出版社，1995.

[5]劉志光.土壤氧化還原電位的去極化測定法及其應(yīng)用[J].土壤，1983（5）：198-200.

[6]鄭琳琳，董捷，李海濱，等.水中氧化還原電位測定方法優(yōu)化[C] //2016中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集（第二卷），2016（2）：1045-1048.

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[8]中國環(huán)?？萍季W(wǎng).《關(guān)于氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測定法的二十個問題》[EB/OL].（2012-12-20）.http：//www.25hb.com/ thread-29509-1-1.html.

[9]方建安，劉志光.計算機化氧化還原電位去極化法自動測定系統(tǒng)[J].分析儀器，1987（3）：16-18.

（編輯：程俊）

A Comparative Study on Determ ination of Oxidation-Reduction Potential in Water

Xu Zhen1,Wu Yuqing1,Jin Fengtao1,Yao Jian2
（1.Jiangsu Kangda Detection Technology Co.,Ltd.,Suzhou Jiangsu 215000,China;2.Suzhou High-tech Zone,Huqiu District EnvironmentalMonitoring Station,Suzhou Jiangsu 215000,China）

The direct determination method and depolarization method were used to measure the redox potential in water.The two methods were mainly analyzed and compared in the aspects of method principle,measuring instrument,experiment operation,accuracy and test aging.The experimental results showed that the directmethod has the advantages of longmeasurement time, unstablemeasurementand large error.The advantages of the depolarizationmethod are obvious,and the time for the determination of the complex medium sample is short,which ensures the data accuracy and improves theworking efficiency.

oxidation-reduction potential,depolarization,platinum electrode,method

X703.1

A

1008-813X（2017）02-0083-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.02.22

2017-01-06

許震（1987－），男，江蘇泰州人，畢業(yè)于南通大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與評價工作。