試紙擦拭—微波消解法測(cè)定日用陶瓷中重金屬溶出量

蔣小良+鄧小文+衛(wèi)佳歡+鐘月香+蘇淑壇

（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，江門 529000；2. 廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510000；3.增城出入境檢驗(yàn)檢疫局，增城 511300）

摘 要：本文建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料、擦拭次數(shù)和微波消解等前處理?xiàng)l件，在試驗(yàn)選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，其方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并試驗(yàn)了擦拭量與GB/T 3534-2002《日用陶瓷器皿鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法》的溶出量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法測(cè)試結(jié)果呈線性關(guān)系?？赏ㄟ^快速檢測(cè)擦拭量計(jì)算日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量。

關(guān)健詞：日用陶瓷；試紙擦拭；微波消解；鉻；鈷；鋇

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點(diǎn)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其指標(biāo)受到世界各國的高度關(guān)注。近兩年來德國、意大利、奧地利等國家對(duì)日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國出口的日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標(biāo)受到通報(bào)，對(duì)我國日用陶瓷出口帶來較大影響。如果我們不及時(shí)采取措施，加強(qiáng)對(duì)日用陶瓷中鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國陶瓷產(chǎn)品出口將有可能重蹈鉛、鎘溶出超標(biāo)的覆轍，也會(huì)使國內(nèi)出口陶瓷行業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標(biāo)，國內(nèi)外的研究較少。醫(yī)藥衛(wèi)生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價(jià)的鉻是對(duì)人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質(zhì)一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類、細(xì)胞的基因物質(zhì)（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對(duì)血液中紅細(xì)胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無機(jī)鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進(jìn)行性的心力衰竭等嚴(yán)重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個(gè)廣為應(yīng)用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。

日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風(fēng)險(xiǎn)的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。日用陶瓷使用顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進(jìn)行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類顏料大多添加了大量的鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類制品由于顏料基本暴露在外，存在鉻、鈷、鋇溶出的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛、鎘為主，分析測(cè)試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Optima 7300V型中階梯光柵--交叉色譜全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利Milestone公司）；EH20B型耐腐蝕電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）； Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；TB-215D型電子天平（美國丹佛公司）。

鉻、鈷、鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院），日用陶瓷：由本地日用陶瓷企業(yè)提供；硝酸、醋酸及過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠；擦拭紙為無塵定量濾紙。

實(shí)驗(yàn)中所用器皿均經(jīng)20% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來水、蒸餾水、去離子水沖洗干凈，晾干備用。

2.2 儀器工作條件

ICP-OES主要工作參數(shù)：RF射頻功率：1300 W；等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.20 L/min；霧化氣流量：0.85 L/min；試樣流量：1.50 mL/min；循環(huán)次數(shù)：3次；沖洗時(shí)間：5 s；讀數(shù)延遲：35 s；數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間：1 ～ 5 s，自動(dòng)積分；儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；元素的分析波長為：Cr 220.353 nm，Co 214.440 nm和Ba 233.516 nm。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取待測(cè)日用陶瓷樣品，用弱堿性洗滌劑洗滌干凈，用自來水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。擦拭前用1 ～ 2 mL 4%醋酸溶液將試紙濕潤，然后將試紙進(jìn)行4重折疊，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭3 ～ 4次，再使擦拭面朝里反折試紙，緊貼日用陶瓷表面，縱向擦拭3 ～ 4次。將擦拭后的試紙放入微波消解內(nèi)罐，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫，蓋好內(nèi)蓋，并按照微波消解工作條件[12]進(jìn)行消解，冷卻后，取出內(nèi)罐并在電熱板上趕酸10 ～ 15 min，冷卻后，定容至25 mL容量瓶中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 擦拭條件的選擇

3.1.1 擦拭材料的選擇

擦拭材料是整個(gè)擦拭實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，擦拭材料必須具備一定吸水性，在擦拭過程中不易損耗，同時(shí)擦拭材料不能含有待測(cè)的鉻、鈷、鋇等元素，避免實(shí)驗(yàn)過程中有重金屬元素引入，干擾測(cè)試結(jié)果。按上述要求，試驗(yàn)了無菌紗布、無塵定量濾紙、醫(yī)用棉簽和海綿等擦拭材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無菌紗布吸水性稍差，醫(yī)用棉簽在擦拭過程中接觸面積太小，海綿吸水性太強(qiáng)，在擦拭過程中多余水分容易滴落，影響分析結(jié)果，無塵定量濾紙?jiān)谖约敖佑|面積等都滿足要求。

3.1.2 擦拭次數(shù)的選擇

日用陶瓷表面的鉻、鈷、鋇等元素溶出量，在一定時(shí)間之后會(huì)達(dá)到平衡。為了使鉻、鈷、鋇等元素的溶出盡量充分，但又最大限度地節(jié)約時(shí)間，擦拭次數(shù)的優(yōu)化很有必要。按照2.3節(jié)對(duì)不同類型的鉻、鈷、鋇等元素溶出試驗(yàn)呈陽性的日用陶瓷樣品進(jìn)行不同次數(shù)的擦拭，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

由表1可見，可以發(fā)現(xiàn)鉻、鈷、鋇的擦拭量隨著擦拭次數(shù)的增加遞增，當(dāng)擦拭次數(shù)為8次，三種元素的擦拭量達(dá)到平衡，隨著擦拭次數(shù)增加，擦拭量基本保持不變，所以選擇擦拭次數(shù)為先橫向擦拭3 ～ 4次，再縱向擦拭3 ～ 4次。

3.2 線性范圍及檢出限

用4%醋酸溶液對(duì)鉻、鈷、鋇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，得到濃度為0.05 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照選定儀器工作條件進(jìn)行分析測(cè)試，以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并進(jìn)行線性回歸，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)國際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，各元素的方法檢出限為測(cè)定11次平行基體空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍。線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表2。

3.3擦拭量與溶出量的關(guān)系

分別在日用陶瓷白盤上涂上一系列含不同濃度鉻、鈷、鋇的模擬顏料，進(jìn)行擦拭試驗(yàn)和溶出試驗(yàn)，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關(guān)系。每個(gè)日用陶瓷的容積為100 mL，均先按照上文2.3節(jié)操作，進(jìn)行擦拭試驗(yàn)，擦拭時(shí)間為30 s，再參考GB/T 3534-2002進(jìn)行溶出試驗(yàn)。然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測(cè)定兩種前處理方法得到的溶液，鉻溶出量與擦拭量關(guān)系見圖1，鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

由表3可見，日用陶瓷重金屬鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量之間存在一定的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，所以可以通過試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量，然后通過線性方程計(jì)算出相應(yīng)的溶出量。

4 結(jié)論

本文研究并建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬擦拭量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料，并選擇了最佳擦拭時(shí)間，在試驗(yàn)選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并考察了日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量與溶出量之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，可通過測(cè)定擦拭量計(jì)算對(duì)應(yīng)其溶出量。該方法與GB/T 3534-2002相比，可以縮短日用陶瓷浸泡時(shí)間，具有快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確分析日用陶瓷中鉻、鈷、鋇溶出量。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡俊，區(qū)卓琨.日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因、危害及檢測(cè)[J].佛山陶瓷，2011，21（11）：16-19.

[2] 資鵬，謝艷芳.日用陶瓷鉛、鎘溶出量危害風(fēng)險(xiǎn)分析[J].質(zhì)量探索，2015，9：52-53.

[3] 劉華蘭，陳再輝，劉正華，等.淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制[J].中國陶瓷工業(yè)，2014（4）：28-31.

[4] 張麗，許宏民，項(xiàng)海波，等.火焰原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷質(zhì)食具容器口鉛鈷溶出量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（12）：201-207.

[5] 侯艷芳，周桂友.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷飾品中鉛、鎘、鉻和鈷的溶出量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2014（11）：1461-1463.

[6] 蒲波，閆飛，倪暢遠(yuǎn)等，原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷飲用器具口沿中鉛、鎘溶出量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2011（3）：353-354.

[7] 陳輝.ICP-AES在檢測(cè)日用陶瓷器皿中多種金屬元素溶出量中的應(yīng)用[J].福建分析測(cè)試，2012，21（6）：25-28.

[8] 王樂，張麗，項(xiàng)海波，等.試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45（2）：67-71.

[9] 韋新紅 ，李小琴，楊懷軍，等.ICP-MS法快速測(cè)定陶瓷制品浸出液中9種元素[J].中國陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[10] 劉軍麗，王超.基于多元線性回歸的日用陶瓷鉛鎘溶出量測(cè)定方法研究[J].廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，13（3）：11-16.

[11] 汪昭瑋，崔艷艷，劉曉暄.濃度直讀法測(cè)定日用陶瓷鎘溶出量的研究[J].測(cè)試技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，27（4）：320-325.

[12] 蔣小良.微波消解-氫化物原子吸收光譜法測(cè)定皮革中的鉛[J].西部皮革，2012，34（8）：36-40.

作者簡(jiǎn)介：蔣小良（1979.08-），男（漢），高級(jí)工程師，碩士研究生，主要從事進(jìn)出口商品分析檢測(cè)工作。

項(xiàng)目基金：廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2016GDK48）；江門市科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：20150030003810&2016030100360007399）