磁固相萃取法研究某場區(qū)地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥

劉亞曦++高宗軍++于晨++黃西宏

摘 要：利用磁性多孔碳材料作為吸附劑，借助三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS/MS）多反應(yīng)檢測模式（MRM），通過磁固相萃?。∕SPE）的前處理方法，對日照某垃圾填埋場區(qū)地下水中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測。此分析方法具有采樣量小，節(jié)省分析試劑，省時省力等明顯優(yōu)越性。采取該區(qū)14個地下水樣，進(jìn)行檢測結(jié)果表明：垃圾填埋場周邊的地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥污染率達(dá)100%，其中六六六（HCHs）含量遠(yuǎn)大于滴滴涕（DDTs），從而說明地下水環(huán)境中仍存在有機(jī)氯殘留。

關(guān)鍵詞：磁固相萃??；地下水；有機(jī)氯農(nóng)藥；磁性多孔碳；GC-MS/MS；垃圾填埋場

有機(jī)氯農(nóng)藥具有難揮發(fā)、難降解、高毒性的特點(diǎn)，極易在湖泊、河流、地下水長期存在；由于它易溶于脂肪又難代謝，所以嚴(yán)重威脅著人類及動物的生命健康[1]。人類在幾十年前已經(jīng)停產(chǎn)及使用HCHs及DDTs類有機(jī)氯農(nóng)藥，然而其對生態(tài)環(huán)境以及人類發(fā)展的負(fù)面影響卻仍在發(fā)酵。痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥造成環(huán)境樣品的分析檢測難度增大，因此尋找合適的前處理技術(shù)以及快速準(zhǔn)確的儀器分析方法對于地下水污染研究至關(guān)重要[2]。

日照地區(qū)某垃圾填埋場周邊村莊密集，村民以地下水為主要灌溉與生活用水水源。然而由于場區(qū)內(nèi)的滲濾作用以及周邊村民農(nóng)藥及施肥等農(nóng)業(yè)活動，對地下水的安全飲用以及農(nóng)作物的灌溉生長存在潛在威脅。

目前針對地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥廣泛應(yīng)用的前處理技術(shù)有液液萃取法[3]，固相萃取法[4-5]，固相微萃取法[6-7]。液液萃取法通常會造成有機(jī)萃取液的浪費(fèi)，操作繁瑣費(fèi)力，且對含低濃度有機(jī)氯農(nóng)藥的地下水樣萃取困難。固相微萃取法雖然較為省時省力，然而平行性與重現(xiàn)性較差。而基于固相萃取技術(shù)發(fā)展而來的磁固相萃取技術(shù)具有節(jié)約試劑，操作簡便，材料重復(fù)利用率高，平行性與重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。而吸附材料的選擇對于磁固相萃取技術(shù)的開展具有重要作用，以ZIF-67為前驅(qū)，經(jīng)過700℃高溫?zé)贫玫亩嗫滋嘉讲牧戏€(wěn)定性高，重復(fù)利用率好等優(yōu)點(diǎn)，因此利用它進(jìn)行地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附劑。

本文通過磁固相萃取的前處理技術(shù)，利用多孔碳材料的吸附性能與磁性，借助三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS/MS）多反應(yīng)檢測模式（MRM）[11]，針對日照某垃圾填埋場區(qū)地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥污染，對其進(jìn)行快速、高效的前處理，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)液液萃取法耗時耗力耗試劑等缺點(diǎn)，同時材料可回收利用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好型發(fā)展。為日照某垃圾填埋場地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染評估及治理提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域主要位于日照市區(qū)西南部，東北距嵐山區(qū)高興鎮(zhèn)約5km，東南距東港區(qū)濤雒鎮(zhèn)約3km，場地地形南西高、北東低。總體坡度<5%，局部坡度<7%，總體坡度表徑流沖溝不發(fā)育；場區(qū)植被較好，主要為果樹林，覆蓋率達(dá)80%以上。屬華北暖溫帶沿海濕潤季風(fēng)區(qū)大陸性氣候，因受海洋環(huán)境的影響，四季分明，春季干旱少雨，夏季潮濕多雨，冬季干燥無嚴(yán)寒；年平均氣溫為12.7℃，年平均降雨量為901.2mm，降水月份集中在7、8、9三個月，占全年總降水量的72%，一次連續(xù)最大降水量為383.9mm，最大積雪厚度為120.0mm，年均蒸發(fā)量為1470.0mm。

由于研究區(qū)歷史悠久，農(nóng)業(yè)活動持續(xù)了幾百年之久，村莊地處平原，人口密集，農(nóng)業(yè)活動頻繁，耕作面積廣；研究區(qū)大量垃圾填埋，滲濾作用明顯，從而使地下水中的有機(jī)氯農(nóng)藥富集多，輻射廣，由于河流污染較為嚴(yán)重，而地下水是村民主要的灌溉、飲水來源，極易造成人體的有機(jī)氯農(nóng)藥富集。研究區(qū)位置如圖1所示。

2 材料制備

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器原料

實(shí)驗(yàn)儀器：VORTEX-5渦旋儀，磁力攪拌器，美國索福冷凍高速離心機(jī)，升利高溫管式爐，威信WX881-3烘干箱，OP-4200DTS雙頻超聲波清洗機(jī)，NDK-36W氮吹濃縮儀，SWPRATM55掃描電鏡儀。

實(shí)驗(yàn)原料：六水合氯化鈷（CoCl2·6（H2O）），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），2-甲基咪唑（2-MeIm），甲醇，二氯甲烷，其中全部原料均為分析純。

2.2 材料合成方法與成分組成

在攪拌狀態(tài)下，將950mgCoCl2·6（H2O），600mgPVP以及2630mg的2-MeIm依次溶于80ml甲醇中，并在磁力攪拌器上攪拌12小時（室溫），得到紫色溶液，將此溶液放置離心機(jī)內(nèi)離心并進(jìn)行超聲清洗，重復(fù)離心清洗五次，放置烘干箱中烘干10小時，溫度為70℃[11]。然后將得到的紫色固體粉末放入高溫管式爐，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，700℃加熱2小時，使其碳化形成多孔碳，最后用甲醇清洗五次，烘干。此材料的掃描電鏡圖（SEM）見圖2。

2.3 材料成分組成與特性

由于鈷元素的大量存在，材料具有很強(qiáng)的磁性。此多孔碳是由含鈷元素的金屬有機(jī)骨架材料經(jīng)高溫碳化生成，比表面積（BET）高達(dá)177.43m2/g，大量的微孔與介孔十分利于有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附。

3 場區(qū)地下水的分析方法

3.1 磁固相萃取法處理地下水樣

量取1號地下水樣20mL，置于50ml離心管內(nèi)，加入5mg多孔碳材料，放置于VORTEX-5渦旋儀上渦旋10min，使多孔碳吸附水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥，在離心管外壁放置磁鐵吸引多孔碳材料，同時用滴管去除全部水樣，最后加入2mL二氯甲烷解吸液，渦旋5min，對吸附在多孔碳上的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行解吸，取出解吸液，放置氮吹儀濃縮至100？滋L，利用三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測；如上述操作，依次進(jìn)行1-14號研究區(qū)內(nèi)地下水樣的磁固相萃取。

與傳統(tǒng)的前處理方法-液液萃取相比，利用磁性多孔碳的磁固相萃取具有明顯優(yōu)越性，具體見表2所示。

3.2 GC-MS分析

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司：GC-MS 7890A-7001B）

分析條件：HP-5毛細(xì)色譜柱（35m×0.25mm×025？滋m），升溫程序：柱溫80℃保持1min，然后以20℃/min升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，最后以20℃/min升溫至300℃，保持8min。接觸面溫度290℃，載氣流速1.2mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0？滋L。模式為多反應(yīng)檢測模式（MRM），保留時間及檢測離子見表3。

4 檢測結(jié)果與討論

日照市某垃圾填埋場各地下水采樣點(diǎn)中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）含量如表4所示。14個地下水采樣點(diǎn)的有機(jī)氯農(nóng)藥總和的濃度范圍為1.10-35.21ng/L。位于垃圾填埋場區(qū)中心位置的3號和靠近污染河流的13號以及在農(nóng)田中間的9號采樣點(diǎn)的地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥濃度偏高，分別為35.21ng/L，18.10ng/L，14.40ng/L，這可能說明有機(jī)氯農(nóng)藥的來源是垃圾填埋場的滲濾作用以及農(nóng)業(yè)活動。

由表4可知，該研究區(qū)總六六六（HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH）的含量占總農(nóng)藥含量的90.67%，而總滴滴涕（DDTs= p，p'-DDE+p，p'-DDD+o，p'-DDT+p，p'-DDT）的含量占總農(nóng)藥的9.33%，由此可知，此垃圾埋場研究區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥中六六六含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滴滴涕含量。而在所有HCHs之中，β-HCH的檢出量最高，其次為α-HCH，分別為51.47ng/L，24.34ng/L。α-HCH與β-HCH之和占總HCHs的83.16%，而僅β-HCH就占總HCHs的56.80%。由于β-HCH分子與其他HCH強(qiáng)，因此穩(wěn)定性高，難揮發(fā)、難降解，并且α-HCH也可以轉(zhuǎn)化為β-HCH，因此研究區(qū)內(nèi)β-HCH含量最高，這與李炳華等[12-13]關(guān)于地下水中HCH殘留研究結(jié)果相吻合。

研究區(qū)內(nèi)滴滴涕含量較少，其中p，p'-DDT在總DDTs中含量最高，占42.11%，其次根據(jù)含量由高到低依次為o，p'-DDT，p，p'-DDD，p，p'-DDE，分別占總DDTs的26.00%，17.16%，10.63%。由于DDTs可以在氧氣充足的條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為DDE，也可以通過微生物降解為DDD[14]，然而這種轉(zhuǎn)化與降解十分緩慢，一般需要幾十年甚至上百年。研究區(qū)內(nèi)的地下水中兩種DDT含量均大于DDD與DDE含量，原因可能是該研究區(qū)地下水受污染年代較為近，推測是在三十多年前，禁止使用滴滴涕類農(nóng)藥前期，村民在廣泛使用其進(jìn)行農(nóng)業(yè)活動，而DDTs還未轉(zhuǎn)化為DDD和DDE，因此DDTs含量呈此特征。

5 結(jié)束語

（1）本文利用磁性多孔碳材料，通過磁固相萃取（MSPE）法用于富集分離水樣中的八種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPS），并結(jié)合GC-MS/MS分析某垃圾填埋場的地下水中的有機(jī)氯農(nóng)藥，具有采樣量小，節(jié)約試劑，省時，材料可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。

（2）研究區(qū)14個地下水采樣點(diǎn)中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）的檢出率為100%，總含量在1.10-36.21ng/L之間。其中位于填埋場區(qū)中央位置的3號點(diǎn)及位于農(nóng)田內(nèi)部的13號點(diǎn)地下水中有機(jī)氯含量最高，說明了研究區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥的來源：填埋場區(qū)內(nèi)的滲濾作用和農(nóng)業(yè)活動。同時，β-HCH在地下水中含量占總HCHs的50%以上，說明其較難降解。而兩種DDT的含量均大于DDE與DDD，說明研究區(qū)內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥污染年代較近，需要重視有機(jī)氯污染問題。

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作者簡介：劉亞曦（1991-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)境地球化學(xué)方面的研究。

*通訊作者：高宗軍（1962-），男，教授，博導(dǎo)，主要從事水工環(huán)方面的研究。