X射線熒光光譜分析中譜線重疊校正系數的測量

葛穎新, 張環(huán)月, 唐 俠

(1. 沈陽產品質量監(jiān)督檢驗院, 沈陽 110022; 2. 大連理工大學 材料科學與工程學院, 大連 116023; 3. 沈陽黎明發(fā)動機公司技術中心, 沈陽 110043)

X射線熒光光譜分析中譜線重疊校正系數的測量

葛穎新1, 張環(huán)月2, 唐 俠3

(1. 沈陽產品質量監(jiān)督檢驗院, 沈陽 110022; 2. 大連理工大學 材料科學與工程學院, 大連 116023; 3. 沈陽黎明發(fā)動機公司技術中心, 沈陽 110043)

應用整套標準樣品法和基本參數(FP)法計算譜線重疊校正系數(K)效果較好。應用整套標準樣品法需選用與被測樣品具有相同基體和近似組成的標準樣品;由于共存組分的譜線重疊的干擾常導致校正曲線產生較大的負截距,需通過多次迭代計算消除截距而使曲線通過原點,因為只有這樣得到的K和M才是真值。實踐中常有一些例子不能用整套標準樣品法計算K值,例如鋼中測定低含量鉻時受到釩的重疊干擾問題。在此實例中除了釩對鉻的譜線重疊干擾之外,還有儀器通道材料的干擾,此時,必須先用瑞利散射校正法消除此干擾后,選用鐵基的標準樣品,用FP法計算K值,可消除釩對鉻的譜線重疊干擾。

X射線熒光光譜法; 譜線重疊校正系數; 基本參數法

X射線熒光光譜分析中譜線重疊現象普遍存在,文獻[1-3]中給出了一些元素間存在的譜線重疊干擾。由于重疊校正系數與所用設備的幾何條件,準直器、晶體、脈沖高度分析器,探測器能量分辨率有關,所以重疊校正系數只能在所用儀器上由試驗算得,不能直接引用文獻數值[1],因此準確測得重疊校正系數是每一位X射線熒光光譜分析者首要解決的問題。測量重疊校正系數一般有兩種方法。一是應用儀器自帶軟件計算法。儀器自帶軟件計算法應用較多,目前商品X射線熒光光譜儀都有此類軟件。以標準樣品繪制校準曲線,采用經驗系數法、理論影響系數法(理論α系數法)等在校正基體效應的同時計算得到重疊校正系數。使用該方法時因標準樣品數量及分析元素含量范圍有限,軟件計算出的重疊校正系數的準確性有限,這些基體效應校正軟件多用于定性和半定量分析[4],由軟件計算得到的重疊校正系數甚至會出現負值[5-7],得到錯誤結果,或出現不該有的元素間重疊[8]。原因很可能是軟件不能將基體效應中增強效應所致的增強與譜線重疊時產生的增強區(qū)分開來。二是直接測量法。文獻[9]中介紹的直接測量方法有兩種:① 純物質測量法,選擇干擾元素的純物質為標準樣品,分別測量干擾元素在分析元素分析線位置和干擾元素參照線位置的強度,重疊校正系數等于前者強度除以后者。純物質測量法簡單、快速,但有時難以獲得純物質。② 整套標準樣品法(即多次迭代的校正曲線法),選擇同時含有分析元素和干擾元素的整套標準樣品,繪制校準曲線,根據計算公式線性回歸計算出重疊校正系數。

本工作中給出了利用基本參數(FP)法靈敏度工作曲線來測量重疊校正系數的方法,為試驗中快速、準確測得重疊校正系數提供了新的途徑。

1 試驗部分

1．1 儀器

島津XRF-1800型順序式X射線熒光光譜儀(4 kW銠靶,FP工作軟件)。

1．2 儀器工作條件

管電流80 mA,管電壓40 kV,面罩10 mm,測量時間為10 s,均使用標準狹縫,閃爍計數器。

1．3 試驗方法

樣品用粒度為0.14 mm(120號)的砂紙在金相磨光機上磨平、吹干;分析硅元素時應使用鋁砂紙,分析鋁元素時應使用碳化硅砂紙,以去除磨料的影響。分析磷元素時不用乙醇棉擦拭表面。

在儀器工作條件下,利用純物質進行測定,以待測成分的質量分數為橫坐標,對應的熒光強度為縱坐標繪制校正曲線?；蚶谜讟藴蕵悠愤M行測定,以理論熒光強度為橫坐標、對應的熒光強度為縱坐標繪制FP曲線,采用熒光強度扣除法來測得重疊校正系數。

2 結果與討論

2．1 純物質測量法測量重疊校正系數

用純物質測定元素間的重疊校正系數是文獻[9]推薦的方法之一。試驗選用純鈦樣品來測量鈦Kβ對釩Kα的重疊校正系數。元素間重疊干擾的典型示意圖見圖1。

圖1 譜線重疊示意圖Fig. 1 Schematic of overlap of spectral lines

由圖1可得公式(1):

式中:IQ1為在Q1處測得分析元素的總強度;I1為在Q1處測得的分析元素的凈強度;I1′為干擾線P3在Q1處貢獻的凈強度;B1為待測元素在Q1處的背景強度。

重疊校正系數(K)見公式(2):

式中:I2為干擾元素在Q2處測得的凈強度,Q2處的2θ角是干擾元素的參照線的角度。

分析樣品是純鈦,不含釩元素,TiKβ線在Q1處,即釩的Kα峰位處測量到的強度就是I1′。與圖1不同的是,TiKβ峰在VKα峰位的右側,故它的背景測量位置放在左側(2θ為75.5°)。為精確測量,采用不同的電流來測定,其他測量條件見1.2節(jié)。結果見表1。

平均重疊校正系數為0.026 8。在計數探測器的線性工作區(qū),熒光強度應與電流大小成正比,該閃爍計數器的給定線性工作上限是300 kcps,但從表1可知:當電流從30 mA增至90 mA時,強度由62.801 kcps增至187.707 kcps,K有增大的趨勢,表明因計數管死時間造成的非線性已顯現出來。

表1 用純鈦樣品測得的TiKβ對VKα線重疊校正系數Tab. 1 K of TiKβ to VKα with pure titanium sample

2．2 整套標準樣品法測量重疊校正系數

將公式(1),(2)聯立可得公式(3):

式(4)中:C為標準樣品中所含元素的質量分數;M為在所用測量條件下的靈敏度。由公式(3),(4)得公式(5):

公式(5)中有兩個未知量K和M,在金屬和氧化物中都可用公式(5)來計算K,理論上只需兩個標準樣品就可以解此二元一次方程而計算得K,較多的標準樣品能測得更準確的K。在金屬樣品中,選擇同時含有分析元素和干擾元素的整套標準樣品,繪制校準曲線,該曲線斜率的倒數就是元素的M[1-2],但只有截距過原點時的K和M值才是真值,要經過多次試驗,通過迭代計算得到。

試驗選用我國某所研制Ti6Al4V整套標準樣品和英國某公司的BST-13和BST-23標準樣品,其成分列在表2中,來測量鈦合金中鈦Kβ對釩Kα的重疊校正系數,結果見表2。

表2 用整套標準樣品測得的鈦合金中TiKβ線對VKα線的重疊校正系數Tab. 2 K of TiKβ to VKα with a set of standard samples of titanium alloys

采用與表1中相同的測量條件,其中電流選用80 mA,對樣品登記強度,得到圖2的校正曲線,有較大的負截距,此負截距就是鈦對釩的重疊干擾造成的。利用與鉻的FP曲線(圖5)同一界面上數據欄內的釩元素的凈強度,即(IQ1-B1);再利用圖2中曲線的斜率(b)為0.392 4計算出M(1/b)值,該值為2.548 kcps·%-1;記錄下同一個樣品在參照線TiKα位置處測得的強度I2,從而計算K的各項數據見表2,其平均值為0.025 2。將此值代入測量程序,再次登記強度,得到圖3。圖3中的負截距仍存在,但數值小了。圖3中的b=0.401 8,M(1/b)=2.489。再進行第2輪迭代,計算ΔK的各項數據見表2,ΔK平均值為0.002 5。此時K為0.027 7(K1+ΔK)。用新K值再次登記強度,得到圖4,圖4中校正曲線經過原點,得到K值是鈦合金中鈦Kβ對釩Kα的重疊校正系數。

2．3 FP法測量重疊校正系數

在鐵基合金中不能用整套標準樣品法來測量VKβ對CrKα的重疊校正系數,因為鉻在鐵基中受到基體鐵的增強,在校正曲線上低含量的點比高含量的點有較大的M值,故校正曲線本身就有較大的負截距,此外在鋼鐵中也很難找到高釩低鉻的牌號,更不會有整套標準樣品存在。類似情況可采用FP法來測量。要測量合金鋼中VKβ對CrKα的重疊校正系數,首先要校正通道材料對鉻造成的重疊干擾。

圖2 未校正重疊的釩的校正曲線Fig. 2 Calibration curve of V before correction of overlap

圖3 釩第1輪校正后曲線Fig. 3 Calibration curve of V after correction with the first iterative calculation

圖4 釩第2輪校正后曲線Fig. 4 Calibration curve of V after correction with the second iterative calculation

1) FP法校正通道材料造成的重疊干擾

選用英國MBH低碳鋼整套標準樣品(5個樣品,不含釩元素,其中鉻的質量分數為0.062%～0.21%),與GSBA6800-89 1Cr18Ni9Ti含高鉻的不銹鋼整套標準樣品(7個樣品,不含釩元素),建立FP曲線,見圖5。

圖5中近原點處的小方格內包含了鉻元素5個低含量的成分點,圖6為放大圖。可看出這5個點都在直線的上方,5個點的正偏差分別是0.200,0.194,0.201,0.213,0.137 kcps,高出的強度是通道材料影響造成的;在每一樣品中測得銠的瑞利散射線強度分別是27.7,27.8,27.82,28.04,27.92 kcps,K等于偏差值除以瑞利散射線強度,經計算K的平均值為0.006 9,將K值加入,再次登記熒光強度,得到圖7,可以看出通道材料影響得到了有效的消除。

圖5 鉻的FP 曲線Fig. 5 FP curve of Cr

圖6 低含量鉻區(qū)域放大圖Fig. 6 Enlarged curve of Cr with low contents

圖7 校正后低含量鉻FP曲線Fig. 7 FP curve of Cr with low contents after correction

2) FP法測量鐵基中釩對鉻的重疊校正系數

選用40088-1996高速工具鋼中釩的質量分數為1.23%～3.56%,鉻的質量分數為3.54%～4.59%的5個樣品,和本節(jié)1)中用的不銹鋼整套標準樣品,在通道重疊校正系數加入后,將上述兩套標準樣品中鉻的熒光強度登記在同一個FP曲線上,將對應高含量釩的低含量鉻(質量分數為3.54%～4.59%)的5個工作點區(qū)域放大后,得到圖8,這幾個點都在曲線的上方,這是VKβ重疊干擾所致。通過圖8同一界面的數據欄內給出的這5個點的正偏差,記錄下同一個樣品在參照線VKα位置處測得的強度I2,采用本節(jié)1)中相同方法計算出K的平均值為0.016,將K值計入測量程序再次登記熒光強度,得到FP曲線見圖9,消除了VKβ的重疊干擾,將兩套不同標準樣品中較低含量和高含量的鉻擬合在一條直線上。

圖8 低含量鉻工作點區(qū)域放大圖Fig. 8 Enlarged curve of Cr with low contents

圖9 扣除了重疊干擾后的鉻的FP曲線Fig. 9 FP curve of Cr after correction for overlap

2．4 測量重疊校正系數的影響因素

2．4．1 背景位置

測量基體元素對相鄰元素重疊校正系數時,背景位置不同會對重疊校正系數影響很大。鈷的2θ為52.72°,當背景(B)的2θ為53.50°時,不銹鋼中鐵對鈷的重疊校正系數為0.019 8;測量條件相同,背景的2θ改為54.50°時,K為0.026 5。因此,測量K和應用K要用相同的背景2θ。

2．4．2 參照線

正確選擇參照線是測量重疊校正系數的重要條件。參照線大多選擇干擾元素的分析線,也可以選擇其他線系,甚至可以選擇干擾線本身?？傊狗治鼍€和參照線之間的強度比不應受其元素的干擾而變化。

合金中MoL系Lι線(λ=0.615 0 nm)對PKα線(λ=0.615 5 nm)重疊干擾,應選MoLα線作為參照線。若選擇MoKα線(λ=0.071 0 nm)作為參照線,則在參照線λ=0.071 0 nm和分析線λ=0.615 5 nm之間存在著合金系統(tǒng)中大部分元素的吸收線,不同元素對參照線質量吸收系數不同,造成分析線和參照線之間強度比(即K系數)不再是常數,而是隨合金成分變化。文獻[10]中選擇MoLα線(應用了替代元素來測量該線的強度)作為參照線分析磷時獲得非常好的效果。

同樣,在測定鐵鎳基合金中鎢對磷和硅的重疊干擾系數時,應選取WMα作為參照線,此時也要用替代元素來測量Mα的強度。

2．4．3 面罩大小、電流和電壓的變化

以鎳基合金中鈦對釩重疊校正系數測量為例,選用GH4037整套標準樣品中樣品4(鈦的質量分數為1.80%～2.73%,釩的質量分數為0.11%～0.63%),其他測量條件不變,分別改變面罩大小、電流、電壓來考察這些因素對重疊校正系數的影響,結果見表3。

表3 不同面罩、電流、電壓下測得的鎳基合金中TiKβ對VKα線的重疊校正系數Tab. 3 K of TiKβ to VKα with Ni-base alloy under different apertures, currents and voltages

由表3可知:在滿足譜線充分激發(fā)的條件下,K與實際分析中所采用的電壓、電流和面罩大小無關。

2．4．4 狹縫的影響

以鐵基合金中CrKβ對MnKα重疊校正系數測量為例,說明狹縫大小變化對重疊校正系數的影響。選用GSBA6800-89 1Cr18Ni9Ti的7個不銹鋼樣品(錳的質量分數為0.356%～1.983%,鉻的質量分數為7.40%～20.75%)。用整套標準樣品法測量K(除狹縫外,其他測量條件不變),結果見表4。較細的狹縫會改善譜線重疊程度,同時也改變了分析線和參照線的熒光強度,K與狹縫大小有關。

表4 參照線與分析線用了不同的狹縫測得的重疊校正系數Tab. 4 Values of K measured at different slit width for analytic line and reference line

2．4．5 不同基體對譜線重疊的影響

選用不同標準樣品用相同的測量條件分別測量了純鈦、鈦基、鎳基、鐵基中TiKβ對VKα的重疊校正系數,依次為0.026 8,0.027 7,0.032 9,0.027 3。說明譜線的K與基體相關。基體不同,相關元素受基體的吸收或增強不同,從而K不同。

2．5 特殊情況下重疊校正系數的測量

2．5．1 用替代元素處理基體元素對相應元素的重疊干擾

基體元素對相鄰元素重疊干擾出現在鈦到鋅等過渡元素,有鈦合金中的鈦對釩,鐵基合金中的鐵對鈷,鈷基合金中的鈷對鎳,鎳基合金中的鎳對銅,銅合金中的銅對鋅等。此類重疊校正系數的測量選用整套標準樣品法和FP法均可,在選用參照線時要特別注意:若用干擾元素的Kα作為參照線,除鈦合金中的鈦對釩外,其余4個合金系統(tǒng)在分析線與參照線之間都橫亙著原子序數比基體元素低一個元素的吸收限波長。如鐵基合金中的鐵對鈷的重疊干擾:鐵的λKα為0.193 7 nm,鐵的λKβ為0.175 7 nm,鈷的λKα為0.179 1 nm,而錳的吸收限波長為0.189 6 nm,位于鐵的Kα和鈷的Kα之間,此時會因錳含量的變化而影響重疊系數,應選用鐵的Kβ作為參照線,即干擾線本身作為參照線?；w元素一般作為余量,因此要找一個分析系統(tǒng)中不存在的元素來替代基體元素,替代元素所用的2θ仍是基體元素Kβ線的2θ。

鐵基合金中鐵對鈷的重疊,校正前后的校正曲線見圖10和圖11,圖11中11號點的質量分數為0.005%,用整套標準樣品法和FP法都可以有效得出,用后者還可消除基體效應。

圖10 未校正重疊前的鈷校正曲線Fig. 10 Calibration curve of Co without correction of overlap

圖11 重疊校正后的鈷校正曲線Fig. 11 Calibration curve of Co after correction of overlap

2．5．2 連環(huán)重疊干擾

連環(huán)重疊干擾是指基體中A元素受到B元素重疊干擾,同時B元素又受到C元素的重疊干擾。如釩、鉻共存的鈦合金中,TiKβ對VKα重疊,VKβ又對CrKα重疊。在這類連環(huán)重疊干擾情況下,在測量順序上是先測TiKβ對VKα的重疊,再測量VKβ對CrKα的重疊。強度測量順序是鈦、釩、鉻,這與常規(guī)順序相反。測出這兩個重疊校正系數解決了釩鉻共存鈦合金熒光光譜分析中的難題[11]。美國標準[12]在Ti6Al4V鈦合金的熒光分析中用Kβ作為釩的分析線,以避免基體鈦對它的重疊干擾,再用假定的方式確定CrKα線對VKβ的重疊校正系數,而Kα線對Kβ線的重疊校正系數較大,低微含量鉻的存在影響不大,在釩、鉻共存鈦合金中是不可行的。

用BST-13、BST-14、BST-15、BST-22、BST-23、BST-24和BST-5A等7個樣品,采用與表2中相同的測量條件和方法,測得的VKβ對CrKα重疊校正系數為0.024。用FP法在高速工具鋼上測得的VKβ對鉻的重疊校正系數為0.016。再次表明在不同基體中重疊校正系數不同。在鈦合金中,鉻受到基體鈦的強烈吸收,釩既不受到增強也不受到吸收;在鐵基合金中,鉻受到基體鐵的增強要比釩受到的增強要大,這從鉻、釩兩元素對FeKα線的質量吸收系數不同中可看出。

2．5．3 一個元素同時受兩個或兩個以上元素干擾

選擇適當標準樣品,分別測出每對元素間的重疊系數,再聯合使用。如鎢和鉬對磷的重疊干擾,可先在含高鎢而不含鉬的高速工具鋼整套標準樣品中測量出鎢對磷的K值,再用含高鉬的整套標準樣品,含鎢或不含鎢都可以。若含鎢,可在登記磷熒光強度時先將鎢的K值代入,再測量出鉬對磷的K值。

2．5．4 高次線重疊干擾

一般情況下,高次線形成的重疊干擾可用調整脈沖分布(PHD)來消除[1],但當干擾線很強時則無效,此時若分析線的PHD過窄,分析線的靈敏度會很小而不利于分析。在銅合金或銅含量高的其他合金(如蒙乃爾合金)中分析磷時就屬此種情況,銅的4次線(λ為0.616 7 nm)重疊干擾磷的Kα線?？捎眠m當標準樣品測得磷的校正曲線,可能會有負截距,選用CuLα線(可找替代元素)作參照線扣除重疊干擾,會得到磷元素的過原點的校正曲線。

用純鈦測得的TiKβ對VKα的重疊校正系數是0.026 8,而用鈦合金整套標準樣品測得此值為0.0277,ΔK=0.000 9,此時參照線強度為151.3 kcps,要扣除的強度誤差為ΔI=151.3×0.000 9=0.136 2 (kcps),在此測量條件下的釩的靈敏度為2.489 kcps·%-1,造成的成分誤差ΔC=ΔI/M=0.136 2/2.489=0.055(%)。在低含量時,如此大的誤差不允許,在試驗中能測量出的釩元素的最低質量分數為0.013%。

整套標準樣品法和FP法測量重疊校正系數快速、準確、適用性廣。重疊校正系數與測量條件及基體相關,因此其測量條件和使用條件應相同。實踐中應盡可能地選用合金,而不是用純元素來測量元素間的重疊校正系數。

感謝權義寬教授級高級工程師的幫助和指導！

[1] 梁鈺.X射線熒光光譜法分析基礎[M].北京:科學出版社, 2007．

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[6] 呂平平,安身平.X-射線熒光光譜法測定不銹鋼中元素含量[J].核動力工程, 2012,35(6):167-169．

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Determination of Correction Coefficients of Spectral Overlap in XRFS

GE Ying-xin1, ZHANG Huan-yue2, TANG Xia3

(1.ShenyangProductsQualitySupervisionandInspectionInstitute,Shenyang110022,China;2.MaterialsScienceandEngineeringInstitute,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023,China;3.TechnicalCenterofShenyangLimingAero-EngineCorporation,Shenyang110043,China)

It was shown that for determination of correction coefficients of spectral overlap (K), the method using sets of standard samples(Ⅰ) and the method of fundamental parameters (FP, Ⅱ) were suitable to be used. In applying method Ⅰ, standard samples with same matrix and similar components of testing samples should be chosen, and spectral overlap often led to negative intercept in the calibration curve. To obtain true values ofKandM, several times of iterative calculations were applied to eliminate the intercept and to make the calibration curve passing through the origin. Instances were encountered where method Ⅰ was not applicable. For examples, determination of values ofKfor elimination the interference of spectral overlap of Cr by V in determination of low contents of chromium in steels. In this case, besides the interference of overlap by V, interference due to the pathway material of the instrument was happened, and it was necessary to eliminate it first, and the correction by applying Rayleigh scattering was performed. Then the value ofKwas measured and calculated by the FP method using steel standard samples. The interference of spectral overlap of Cr by V was eliminated.

XRFS; Correction coefficients of spectral overlap; Method of fundamental parameters

10.11973/lhjy-hx201702013

2016-02-18

葛穎新(1980-),女,遼寧沈陽人,工程師,碩士,研 究方向為熒光光譜分析。E-mail:gf0624@sina.com

O657.34

A

1001-4020(2017)02-0183-07