離子色譜法測定工作場所空氣中六價鉻含量

朱富強, 李月紅, 賈會美, 李夢醒

(1. 濱州市食品藥品檢驗檢測中心, 濱州 256600; 2. 山東安和安全技術研究院有限公司, 濱州 256600)

離子色譜法測定工作場所空氣中六價鉻含量

朱富強1, 李月紅2, 賈會美2, 李夢醒2

(1. 濱州市食品藥品檢驗檢測中心, 濱州 256600; 2. 山東安和安全技術研究院有限公司, 濱州 256600)

采用離子色譜法測定工作場所空氣中六價鉻的含量。采用堿性微孔濾膜采集工作場所空氣樣品,經(jīng)4.0 mmol·L-1碳酸鈉溶液超聲洗脫后,選用Metrosep A Supp 4-250型陰離子色譜柱(250 mm×4.0 mm)進行色譜分離。以4.0 mmol·L-1碳酸鈉-1.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液為流動相,抑制型電導檢測器測定。六價鉻的質(zhì)量濃度在0.01～10.0 mg·L-1內(nèi)與其峰面積呈線性關系,方法的檢出限(3S/N)為4×10-3mg·L-1。加標回收率在95.2%～97.6%之間,測定值的相對標準偏差(n=6)在2.2%～3.8%之間。

離子色譜法; 工作場所; 空氣; 六價鉻

六價鉻的化合物廣泛應用于冶金、電鍍、制革等行業(yè)中[1-3],工作場所空氣中的鉻(Ⅵ)化合物易通過呼吸道、皮膚被人體吸收,引起胃腸道、肝及腎功能損害,甚至致癌,嚴重影響職業(yè)暴露人群健康[4-6]。我國GBZ/T 2.1-2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分:化學有害因素》中對工作場所空氣中鉻(Ⅵ)化合物的質(zhì)量濃度有嚴格限制,規(guī)定其限值為0.05 mg·m-3。準確測定工作場所空氣中鉻(Ⅵ)的含量,監(jiān)控其污染水平,對于正確評價工作場所職業(yè)衛(wèi)生狀況、預防職業(yè)危害的發(fā)生、保護從業(yè)人員的健康和安全生產(chǎn)尤為重要。

目前測定鉻(Ⅵ)的方法主要有原子吸收光譜法[7]、分光光度法[8]、離子色譜-電導檢測器法(IC-CD)[9]、離子色譜-紫外檢測器法(IC-UV)[10]等。與原子吸收光譜法及分光光度法相比,離子色譜法具有選擇性好、靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點。其中,IC-UV較IC-CD具有更低的檢出限,但方法繁瑣,需對鉻(Ⅵ)進行衍生,檢測成本較高。以往研究多關注于食品、水、土壤等樣品中鉻(Ⅵ)的測定,而對于工作場所空氣中鉻(Ⅵ)的測定并不多見。我國GB/T 160.7-2004《工作場所空氣中有毒物質(zhì)測定 鉻及其化合物》中采用二苯碳酰二肼分光光度法測定鉻(Ⅵ),但分光光度法檢出限較高,且易受干擾。本工作采用離子色譜-抑制電導檢測法測定工作場所空氣中鉻(Ⅵ),方法快速、簡便、準確,可為相關鉻(Ⅵ)生產(chǎn)使用工作場所環(huán)境衛(wèi)生的監(jiān)測提供技術支持。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

883型離子色譜儀,配MagIC Net 2.4色譜工作站、863型自動進樣器、電導檢測器、MSMⅡ型化學抑制器;GilAir-5型大氣采樣器;UPT-1-10L型超純水機;QB-250L型超聲儀。0.22 μm水相針式濾器,微孔濾膜(孔徑0.80 μm,直徑40 mm)。

鉻(Ⅵ)標準儲備溶液:100 mg·L-1。

碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸為優(yōu)級純,試驗用水為去離子水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1．2 色譜條件

Metrosep A Supp 4-250型陰離子色譜柱(250 mm×4.0 mm),Metrosep A Supp 4/5 Guard型保護柱(5 mm×4 mm),柱溫為室溫;流動相為4.0 mmol·L-1碳酸鈉-1.0 mmol·L-1碳酸氫鈉溶液,流量1.0 mL·min-1;進樣體積20 μL;再生液為0.1 mol·L-1硫酸溶液。

1．3 試驗方法

將微孔濾膜在水中煮沸10 min,換水后再煮沸10 min,取出晾干,然后在20 mmol·L-1碳酸鈉溶液中浸泡1 h,取出晾干。

在采樣點,用裝好堿性濾膜的采樣夾,以定點采樣方式、3 L·min-1流量,采集15 min空氣樣品。采樣后,將堿性濾膜的接塵面朝里對折,保存于容器內(nèi)。

將采樣后的堿性濾膜置于10 mL試管中,加入4.0 mmol·L-1碳酸鈉溶液5 mL,超聲20 min,用0.22 μm水相針式濾器過濾,按色譜條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 色譜行為

鉻(Ⅵ)標準溶液的色譜圖見圖1。

圖1 Cr(Ⅵ)標準溶液的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of Cr(Ⅵ) standard solution

2．2 色譜條件的選擇

選用通用型Metrosep A Supp 4-250型陰離子色譜柱(250 mm×4.0 mm)進行分離研究。若采用標準色譜條件(流動相為1.8 mmol·L-1碳酸鈉-1.7 mmol·L-1碳酸氫鈉溶液,流量1.0 mL·min-1,進樣體積20 μL)分離,鉻(Ⅵ)出峰時間較晚,為20.4 min,且峰形較寬。經(jīng)過考察,當采用4.0 mmol·L-1碳酸鈉-1.0 mmol·L-1碳酸氫鈉溶液為流動相、流量1.0 mL·min-1、進樣體積20 μL的色譜條件時,鉻(Ⅵ)分離效果良好,峰形得到改善,出峰時間提前至10.7 min。試驗選用的色譜條件見1.2節(jié)。

2．3 濾膜處理方法的選擇

在堿性環(huán)境下,鉻(Ⅵ)較為穩(wěn)定,因此采用堿性濾膜有利于空氣中鉻(Ⅵ)的有效采集及后期的穩(wěn)定保存[11]。濾膜堿化的方式為將經(jīng)水煮沸、晾干后的濾膜在20 mmol·L-1碳酸鈉溶液中浸泡1 h,取出晾干。

試驗分別測定了未堿化及堿化的濾膜的加標回收率[加標量均為1 μg,于室溫中保存1 d后測定鉻(Ⅵ)含量],結果表明:未堿化濾膜的加標回收率為82.1%,堿化濾膜的加標回收率為98.2%。表明濾膜的堿化有助于樣品中鉻(Ⅵ)的穩(wěn)定保存。試驗選用堿化后的濾膜。

2．4 樣品提取條件的選擇

據(jù)文獻[12]報道,在pH為9～10的水溶液中,鉻(Ⅵ)可穩(wěn)定存在,鉻(Ⅲ)則會形成沉淀析出。因此,選擇pH為9～10的4.0 mmol·L-1碳酸鈉溶液為樣品提取液。

試驗還對顯著性影響因素(超聲時間)進行了考察,取實際樣品,分別超聲提取5,10,20,30,40 min后進行測定,對比回收率。結果表明:超聲時間在20 min內(nèi),鉻(Ⅵ)隨超聲時間延長提取量增加,20 min后提取量趨于穩(wěn)定。試驗選擇超聲(提取)時間為20 min。

2．5 干擾試驗

還原性物質(zhì)可能導致鉻(Ⅵ)的還原而影響測定結果。試驗所用樣品提取液為碳酸鈉溶液,基體單一,不存在還原性物質(zhì)的干擾。常見的還原性物質(zhì)如Fe2+,在空氣中不能穩(wěn)定存在,含量極少,不影響鉻(Ⅵ)的測定。當采用試驗選定的色譜條件時,常見的F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-等在強淋洗條件下8 min內(nèi)出峰完畢,也不干擾鉻(Ⅵ)的測定。

2．6 標準曲線及檢出限

用水將100 mg·L-1鉻(Ⅵ)標準儲備溶液稀釋成0.01,0.05,0.10,0.50,1.0,2.0,5.0,7.0,10.0 mg·L-1鉻(Ⅵ)標準溶液系列,按色譜條件進行測定,以鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

結果表明:鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在0.01～10.0 mg·L-1內(nèi)呈線性,線性回歸方程為y=0.072 2x-0.003,相關系數(shù)為0.999 9。

以3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N)為4×10-3mg·L-1。

2．7 方法的準確度和精密度

取經(jīng)堿化處理的空白微孔濾膜,分為3組,每組6張,分別加入低、中、高3個不同濃度水平的鉻(Ⅵ)標準溶液,每個濃度水平測定6次,結果見表1。

表1 精密度和回收試驗結果(n=6)Tab. 1 Results of tests for precision and recovery

由表1可知:加標回收率在95.2%～97.6%之間,相對標準偏差(RSD)在2.2%～3.8%之間。

2．8 樣品分析

按試驗方法對可能存在鉻(Ⅵ)污染的某制革企業(yè)車間空氣進行采集測定,共采集樣品6個。測定結果表明:工作場所空氣中鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為0.005～0.012 mg·m-3,均符合《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分:化學有害因素》規(guī)定的鉻(Ⅵ)短時間職業(yè)接觸限值。

實際樣品的色譜圖見圖2。

圖2 樣品的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of the sample

本工作采用離子色譜法測定工作場所空氣中六價鉻的含量。方法靈敏度高,干擾少,且適用性強,適用于工作場所空氣中鉻(Ⅵ)的測定。

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IC Determination of Hexavalent Chromium in Air of Working Place

ZHU Fu-qiang1, LI Yue-hong2, JIA Hui-mei2, LI Meng-xing2

(1.BinzhouCenterforFoodandDrugControl,Binzhou256600,China;2.ShandongAnheSafetyTechnologyInstituteCo.,Ltd.,Binzhou256600,China)

IC was applied to the determination of hexavalent chromium in air of working place. Air sample of working place was collected by alkline microporous membrane filter, and the Cr(Ⅵ) on the filter was eluted ultrasonically with 4.0 mmol·L-1Na2CO3solution. Metrosep A Supp 4-250 anionic column (250 mm×4.0 mm ) was used for chromatographic separation. Mixture of 4.0 mmol·L-1Na2CO3and 1.0 mmol·L-1NaHCO3solution was used as mobile phase, and restraining conductance detector was used in determination. Linear relationship between values of peak area and mass concentration of hexavalent chromium was kept in the range of 0.01-10.0 mg·L-1, with detection limit (3S/N) of the method of 4×10-3mg·L-1. Values of recovery found by standard addition method were in the range of 95.2%-97.6%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 2.2%-3.8%.

IC; Working place; Air; Hexavalent chromium

10.11973/lhjy-hx201702009

2016-02-22

國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局2013年安全生產(chǎn)重大 事故防治關鍵技術科技項目(shandong-096-2013AQ)

朱富強(1987-),男,山東臨沂人,碩士研究生,主要 從事理化檢測工作。E-mail:zhufuqiang1987@163.com

O657.7

A

1001-4020(2017)02-0165-04