納米材料中納米粒子團(tuán)聚的原因及解決方法

劉中常

摘要：納米材料由于其具有特殊的性能而被廣泛應(yīng)用，但納米粒子的團(tuán)聚一直是困擾納米材料制備和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。本文介紹了納米粒子團(tuán)聚的原因，敘述了納米粒子的分散過(guò)程，重點(diǎn)分析了納米粒子的分散機(jī)理和納米粒子的分散技術(shù)。希望能為納米材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

Abstract： Nano-materials are widely used due to their unique properties， but the agglomeration of nanoparticles plagued preparation and application of nano-materials， and surface modification is an effective solution to this problem. The causes of the agglomeration of nanoparticles were introduced， dispersion processes of nanoparticles were discussed， dispersion mechanism of nanoparticles and dispersion technology of nanoparticles were focused on analysis. And hope for the preparation of nano-materials mass production and application to provide certain theory basis.

關(guān)鍵詞：納米粒子；團(tuán)聚；納米材料；分散

Key words： nanoparticles；accumulation；nano-materials；dispersion

中圖分類號(hào)：TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）13-0157-02

0 引言

近年來(lái)，科學(xué)方面的一項(xiàng)重大發(fā)展就是納米技術(shù)，關(guān)于納米技術(shù)的研究多個(gè)學(xué)科都趨之若鶩。當(dāng)前納米粒子被廣泛應(yīng)用在民用和工業(yè)領(lǐng)域，這是因?yàn)槔眉{米粒子能夠讓材料發(fā)生奇異的變化，具有材料之前本不具備的性能，其誘人特征特別表現(xiàn)在力學(xué)、光電、結(jié)構(gòu)、催化及物理化學(xué)性質(zhì)等方面。然而，納米粒子的應(yīng)用和制備過(guò)程中也面臨著一個(gè)很大的問(wèn)題，即納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，具體來(lái)說(shuō)：對(duì)于納米聚晶材料，團(tuán)聚問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致顆粒異常長(zhǎng)大，造成性能的劣化；對(duì)于具有自組裝結(jié)構(gòu)的納米材料，團(tuán)聚問(wèn)題會(huì)使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；對(duì)于各類直接利用納米粒子的場(chǎng)合，團(tuán)聚問(wèn)題更是直接影響了材料的效率和性能[1]。由此可知，制約納米技術(shù)不斷完善和進(jìn)步的關(guān)鍵原因就是納米材料中納米粒子的團(tuán)聚?；诖?，本文首先分析了納米粒子團(tuán)聚的原因，然后針對(duì)納米粒子的分散過(guò)程和分散機(jī)理，探討了納米粒子的分散技術(shù)。

1 納米粒子團(tuán)聚的原因

所謂納米粒子的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接、由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，粒子團(tuán)聚包括硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種形態(tài)。硬團(tuán)聚的形成主要受靜電力、范德華力、化學(xué)鍵作用以及粒子間液相橋或固相橋的強(qiáng)烈結(jié)合作用；軟團(tuán)聚主要是由粒子間的靜電力和范德華力或因團(tuán)聚體內(nèi)液體的存在而引起的毛細(xì)管力所致。

2 納米粒子的分散過(guò)程

近年來(lái)新興發(fā)展了一門(mén)邊緣學(xué)科，即納米粒子分散。其是指粉體粒子在液相介質(zhì)中分離散開(kāi)并在整個(gè)液相中均勻分布的過(guò)程，和普通微米級(jí)顏、填料在涂料用樹(shù)脂中分散一樣。

2.1 潤(rùn)濕過(guò)程

潤(rùn)濕過(guò)程是指粒子表面吸附液相介質(zhì)，粒子與粒子之間的界面被粒子與溶劑、分散劑等液相介質(zhì)界面所取代的過(guò)程。可用潤(rùn)濕角來(lái)表示粒子在介質(zhì)中潤(rùn)濕程度的好壞[2]。其中潤(rùn)濕角θ可由楊氏公式表示：

cosθ=（γS-γSL）/γL

式中，γSL表示潤(rùn)濕后固液界面的表面張力；γL表示液相介質(zhì)表面張力；γS表示固體粒子表面張力。從潤(rùn)濕的角度分析，選用低界面自由能的溶劑，有利于納米粉體的潤(rùn)濕。對(duì)于確定的固體粉末及液態(tài)介質(zhì)而言，若γL、γS不變，通過(guò)提高γSL能夠減小θ，改變固/液界面狀態(tài)、添加潤(rùn)濕分散劑能夠達(dá)到提高γSL的目的。

2.2 分散過(guò)程

納米粒子的分散過(guò)程是指通過(guò)外加機(jī)械力（擠壓、剪切等）作用，利用超聲分散、高速攪拌、輥軋、平磨、砂磨、球磨等手段將納米粒子團(tuán)聚體打開(kāi)，使其分散為更小的粒子的過(guò)程[3]。

納米粒子團(tuán)聚體全部變成原級(jí)粒子是納米粒子分散的理想狀態(tài)，但是在現(xiàn)實(shí)中理想狀態(tài)出現(xiàn)的概率很小。在常規(guī)分散期間，隨著納米粉體粒徑的逐漸變小，表面積會(huì)逐漸增加，那么一部分分散納米粒子的機(jī)械能就會(huì)傳遞給新生表面，造成粉體表面能上升。在熱力學(xué)上表面能的上升是不穩(wěn)定的，且粒子有重新團(tuán)聚的可能性，實(shí)現(xiàn)分散與團(tuán)聚的動(dòng)態(tài)平衡。通過(guò)將潤(rùn)濕分散劑引入分散體系中，能夠改變?cè)撨^(guò)程的平衡常數(shù)，讓粒子粒徑向小的趨勢(shì)發(fā)展，且同時(shí)粒徑分布變窄。

2.3 穩(wěn)定化過(guò)程

穩(wěn)定化過(guò)程是將原級(jí)粒子或較小的團(tuán)聚體在靜電斥力、空間位阻斥力作用下來(lái)屏蔽范德華引力，使粒子不再聚集的過(guò)程，使經(jīng)機(jī)械力作用分散后的粉體，在外力撤除后仍然保持穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，維持已經(jīng)獲得的粒徑及粒徑分布，分散體系無(wú)異常。

很多因素都會(huì)影響到分散體系穩(wěn)定性，包括表面吸附層、表面電荷、布朗運(yùn)動(dòng)、重力（或浮力）作用、范德華吸引力、奧氏熟化作用、表面自由能等。前兩者是分散體系的穩(wěn)定化因素，后兩者是分散體系的失穩(wěn)因素。對(duì)分散體系的穩(wěn)定性而言，布朗運(yùn)動(dòng)具有雙重作用[4]：一是布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)使粒子之間出現(xiàn)相互碰撞，客觀上增加了粒子之間重新團(tuán)聚的可能性；二是布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)讓粒子擴(kuò)散，因重力（或浮力）作用產(chǎn)生的濃度差會(huì)因此減弱。

3 納米粒子的分散機(jī)理

3.1 雙電層靜電穩(wěn)定機(jī)理

雙電層靜電穩(wěn)定理論，也稱DLVO理論[5]。靜電穩(wěn)定是指粒子表面帶電，在其周圍會(huì)吸附一層相反的電荷，形成雙電層，通過(guò)產(chǎn)生靜電斥力實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定。分析DLVO理論可知，兩種相互作用勢(shì)能存在于帶電膠粒之間，即范德華吸引能VA和雙電層靜電排斥能VR，粒子雙電層之間的相互排斥引起雙電層靜電排斥能。分散體系總的勢(shì)能VT：

VT=VA+VR

3.2 空間位阻穩(wěn)定理論

DLVO理論并非適用于所有的粒子分散體系，部分非水性介質(zhì)中粒子的分散該理論不適用[6]。這是因?yàn)槲磳⒕酆衔飳拥淖饔每紤]在內(nèi)，膠體吸附聚合物后產(chǎn)生了一種新的排斥能——空間排斥勢(shì)能VSR。此時(shí)粒子之間的總勢(shì)能VT：

VT=VA+VR+VSR

由上式可知，對(duì)于體系穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，空間排斥勢(shì)能VSR的作用不可或缺，故稱為空間位阻穩(wěn)定機(jī)理。

3.3 空缺穩(wěn)定機(jī)理

粒子一旦對(duì)聚合物產(chǎn)生負(fù)吸附，那么在粒子表面層，溶液的體相濃會(huì)高于聚合物濃度。由此在粒子表面會(huì)形成一種“空缺層”，一旦空缺層發(fā)生重疊時(shí)，斥力能或吸引能就會(huì)產(chǎn)生，改變物系的勢(shì)能曲線。在高濃度溶液中，占優(yōu)勢(shì)的是斥力，使膠體穩(wěn)定；在低濃度溶液中，占優(yōu)勢(shì)的是吸引能，膠體穩(wěn)定性下降[7]。

4 納米粒子的分散技術(shù)

納米粒子極易產(chǎn)生自我聚集，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚特性，若不及時(shí)將納米粒子分散開(kāi)，不斷團(tuán)聚的粒子就會(huì)影響到材料的性能。因此，研究納米粒子的分散技術(shù)至關(guān)重要，且刻不容緩。當(dāng)前納米粒子的分散方法主要有物理分散和化學(xué)分?jǐn)?shù)兩類。

4.1 物理分散

物理分散方法主要有高能處理法、超聲波分散法和機(jī)械分散法三種，具體如下[8]：

①高能處理法：利用高能粒子作用，增強(qiáng)納米粒子表面活性，使其與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著，從而達(dá)到分散的效果。②超聲波分散法：為避免或減少納米粒子團(tuán)聚，可將待處理的粒子懸浮體放置在超聲場(chǎng)中，用科學(xué)的超聲波進(jìn)行必要處理。③機(jī)械分散法：其原理是借助機(jī)械能，比如外界剪切力或撞擊力等，讓納米粒子在介質(zhì)中充分分散，該方法操作簡(jiǎn)單。

4.2 化學(xué)分散

化學(xué)分散實(shí)質(zhì)上是利用表面化學(xué)方法加入表面處理劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分散的方法[9]。

①分散劑分散：合理選用分散劑提高懸浮體的分散性，改善其穩(wěn)定性及流變性。②酯化反應(yīng)：金屬氧化物與醇的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。用酯化反應(yīng)對(duì)納米粒子表面修飾，使其表面變成親油疏水的表面，在實(shí)踐應(yīng)用中該方法的實(shí)用價(jià)值最高。③偶聯(lián)劑法：偶聯(lián)劑具有兩性結(jié)構(gòu)，其分子中的一部分基團(tuán)可與粒子表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)和民用領(lǐng)域，納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題將會(huì)直接影響到納米材料使用過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本文通過(guò)分析納米粒子的分散過(guò)程、分散機(jī)理，提出了多種納米粒子的分散技術(shù)，有效解決了納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題，未來(lái)納米粒子的應(yīng)用將更加廣泛。

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