水性丙烯酸樹脂在油包水鉆井液中的作用

黃賢斌， 蔣官澄， 鄧正強

水性丙烯酸樹脂在油包水鉆井液中的作用

黃賢斌1，2， 蔣官澄1，2， 鄧正強1，2

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院教育部重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249）

黃賢斌，蔣官澄，鄧正強.水性丙烯酸樹脂在油包水鉆井液中的作用[J].鉆井液與完井液，2017，34（2）：26-32.

HUANG Xianbin, JIANG Guancheng, DENG Zhengqiang.Application of aqueous acrylic resin in invert emulsion drilling fluids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：26-32.

現(xiàn)階段廣泛使用的油基鉆井液降濾失劑瀝青類和腐植酸類產(chǎn)品存在增黏嚴重、加量大、降濾失效果有限或抗溫性能不理想等缺點。利用乳液聚合的方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作為單體，合成了一種水性丙烯酸樹脂材料WAR，并使用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征。熱重分析表明單劑抗溫可達237 ℃（失重2%）以上。分別在常規(guī)油基鉆井液和無土相油基鉆井液體系中，從乳液穩(wěn)定性、流變性、降濾失性、封堵性和抗溫性5個方面來綜合評價WAR。實驗結(jié)果表明：水性丙烯酸樹脂對穩(wěn)定乳液有非常積極的作用，放置24 h后基漿乳化率依然可達100%；WAR對油基鉆井液流變性影響較小，具有突出的降濾失、封堵和抗溫性能：180 ℃高溫高壓濾失量可以降至5 mL之內(nèi)，且濾餅致密；180 ℃老化16 h后正向封堵率可達75%以上，反向封堵率可達70%以上；與氧化瀝青進行對比實驗表明，水性丙烯酸樹脂綜合性能優(yōu)于氧化瀝青。此外，文中分析了水性丙烯酸樹脂在油包水鉆井液中的作用機理。

降濾失劑；油基鉆井液；水性丙烯酸樹脂；乳液穩(wěn)定

0 引言

鉆井工程的發(fā)展對鉆井液的性能提出了更高的要求，而鉆井液性能的提升取決于鉆井液添加劑的研發(fā)。目前國內(nèi)外的油基鉆井液降濾失劑或封堵劑廣泛使用腐植酸類[1-2]（褐煤類）和氧化瀝青類[3-5]產(chǎn)品。腐植酸是一種天然大分子化合物，通常呈親水性，需要對其進行改性方才可作為油基鉆井液的添加劑。由于腐植酸的原料來源廣、價格低廉，腐植酸類處理劑應用較為廣泛。馮萍等人[6]使用長鏈脂肪酸與腐植酸在白油中進行反應，制備了油基鉆井液降濾失劑SDFL，其具有較好的降濾失效果。高海洋[7]等人使用胺化合物對腐植酸進行親油改性，之后再對該產(chǎn)物進行高溫裂解加工，制備了油基鉆井液降濾失劑XNTROL200，該降濾失劑能夠抗220 ℃高溫，加量為3%～5%。但是腐植酸類產(chǎn)品在高溫、高密度油基鉆井液體系中的加量較大，降濾失效果有限，且不適用于對處理劑性能要求苛刻的無土相油基鉆井液；而氧化瀝青是一種親油膠體，會增大鉆井液的黏度，對機械鉆速產(chǎn)生不利的影響[8]。

丙烯酸樹脂是一種非晶體結(jié)構(gòu)的大分子，由丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及其它烯屬單體共聚而成，目前該材料主要用作涂料、水墨油墨等行業(yè)。哈里伯頓旗下白勞德公司的ADAPTA[9-10]是一種丙烯酸樹脂材料，該材料具有非常好的降濾失效果和抗溫能力，通常在無土相油基鉆井液體系中取代瀝青類材料作為降濾失劑和封堵劑，也可以用在有土相油基鉆井液中。水性丙烯酸樹脂是通過在丙烯酸樹脂側(cè)鏈上引入羧基等親水性的基團而形成的。理論上，親水性的增強會給水性丙烯酸樹脂帶來與常規(guī)丙烯酸樹脂不同的性質(zhì)：不僅可以充當降濾失劑和封堵劑，還可以發(fā)揮固體乳化劑的作用，有利于穩(wěn)定乳液。但是在鉆井液方面，國內(nèi)外對水性丙烯酸樹脂的研究還很少，水性丙烯酸樹脂對油基鉆井液性能的綜合影響還有待做進一步的研究。

筆者合成了一種水性丙烯酸樹脂，通過紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)特點，然后分別在有土相和無土相油包水鉆井液中對其性能進行了綜合評價，最后利用該材料的結(jié)構(gòu)特點來解釋其在油基鉆井液中發(fā)揮作用的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1）實驗藥品。十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉2A1，壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，美國DOW公司；苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，無水硫酸鈉，過硫酸鉀，乙醇，氨水，氧化鈣，氯化鈣，分析純，均為市售產(chǎn)品；有機土GELTONE，乳化劑EZ-MUL 和Factant，氧化瀝青Barablok，提切劑（流型調(diào)節(jié)劑）RHEOMOD，哈里伯頓白勞德公司；重晶石（密度為4.2 g/cm3），四川正蓉公司；5#白油，煤油，北京金潤石油化工公司。

2）實驗儀器。粉末真密度分析儀，TD-2200，北京彼奧德公司；接觸角測量儀，JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700，美國Thermo Fisher Scientific公司；破乳電壓測試儀，F(xiàn)ann23D，美國FANN公司；ZNN-D6B型電動六速黏度計，SD4型常溫常壓濾失儀，71-A型高溫高壓失水儀，GW300型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；JHMD-II型高溫高壓巖心動態(tài)損害評價系統(tǒng)，荊州現(xiàn)代石油科技公司；電子天平，感量0.001 g。

1.2 實驗方法

1.2.1 水性丙烯酸樹脂的合成及表征

1）合成方法。使用5%NaOH溶液分別對單體苯乙烯、丙烯酸丁酯進行洗滌，直至無色，目的是去除阻聚劑。然后用蒸餾水洗滌至中性，使用分液漏斗進行油水分離。清洗過的單體分別通過帶無水硫酸鈉的砂芯漏斗去除水分。精確稱量280 g苯乙烯、100 g丙烯酸丁酯、20 g丙烯酸、2.5 g乳化劑2A1， 3.0 g乳化劑NP-10，加入到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，使用剪切乳化機配制成預乳液。在帶有回流冷凝管、攪拌機的四口反應瓶中加入300 mL蒸餾水，0.2 g過硫酸鉀，待過硫酸鉀溶解后加入三分之一質(zhì)量的預乳液，300 r/min條件下攪拌，升溫至（65±3） ℃。將剩余三分之二的預乳液和90 g 1.0%過硫酸鉀溶液混合均勻，逐滴滴加至燒瓶中，2～3 h滴完后，繼續(xù)攪拌，保溫2 h。滴加氨水中和至pH值為8。使用孔徑為0.125 mm的篩網(wǎng)過濾出膠粒，先后用乙醇和蒸餾水洗滌，烘干，粉碎，過0.154 mm的篩，漏出部分為水性丙烯酸樹脂（Waterborne acrylic resin， WAR）粉末，可以作為油基鉆井液添加劑使用。

2）理化性能測試。使用粉末真密度分析儀測試樣品的真密度；將10 g樣品粉末在10 MPa條件下壓制10 min，加工成薄片，使用400目（0.038 5 mm）砂紙打磨光滑，然后使用接觸角測量儀測定蒸餾水在該薄片表面的接觸角。

3）結(jié)構(gòu)表征。使用瑪瑙研缽把樣品進行進一步研磨，使用傅立葉變換紅外光譜儀對水性丙烯酸樹脂粉末樣品進行表征。

4）熱重分析。高純氬氣環(huán)境下，在室溫至500 ℃范圍內(nèi)對固體粉末樣品進行熱重分析實驗，升溫速率為15 ℃/min。

1.2.2 白油基鉆井液基漿或體系的配制方法

①配制一定質(zhì)量分數(shù)的CaCl2溶液；②將一定量的主、輔乳化劑和提切劑（如有）加入到白油中，高速攪拌至完全溶解；③在高速攪拌杯中將①和②溶液按一定體積比混合，以5 000 r/min高速攪拌10 min；④加入一定質(zhì)量的有機土、氧化瀝青（如需要）、水性丙烯酸樹脂（如需要）和氧化鈣，以5 000 r/min高速攪拌20 min；⑤若為體系，則使用重晶石加重至所需密度，在5 000 r/min下高速攪拌30 min。

1.2.3 乳液穩(wěn)定性實驗

1）電穩(wěn)定性ES測定。使用電穩(wěn)定性測試儀對待測液進行測定，記錄待測液的破乳電壓值。

2）乳化率實驗。將待測液裝入具塞的100 mL量筒至100 mL刻度處，觀察一段時間后上層油的體積V，計算乳化率η。

1.2.4 鉆井液流變性和濾失性實驗

根據(jù)GB/T 16783.2—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試 第2部分 油基鉆井液》，測定待測液的性能。

1.2.5 封堵率實驗

將滲透率為200×10-3mD左右的人造巖心首先飽和蒸餾水處理，使用JHMD-II型高溫高壓巖心動態(tài)損害評價系統(tǒng)，利用煤油驅(qū)替蒸餾水，測定巖心的初始滲透率K0；然后，利用待測液對巖心的一個端面進行動態(tài)污染，時間為2.5 h，溫度為60 ℃，壓力為3.5 MPa；規(guī)定待測液接觸的巖心一端流向另一端的方向為正向，利用煤油驅(qū)替，測定污染后巖心的正向滲透率K1。取另一支巖心，重復污染實驗，測定污染后的反向滲透率K2。測定正向和反向封堵率。

1.2.6 抗溫實驗（高溫老化處理）

在規(guī)定的溫度下，使用滾子老化爐對待測液進行老化處理16 h。將待測液轉(zhuǎn)入高攪杯，高速攪拌待測液20 min，對待測樣品進行所需要的上述實驗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品理化性質(zhì)、紅外光譜表征及熱重分析

水性丙烯酸樹脂樣品外觀為白色粉末，密度為1.028 g/cm3，不溶于水，不溶于白油，與蒸餾水的接觸角為121°，在油中易分散。該樣品具有較低的密度和良好的親油性，有利于在油中的懸浮和分散。圖1為合成的水性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖。

圖1 合成的水性丙烯酸樹脂樣品的紅外光譜圖

由圖1可以看出，3 429 cm-1說明有羥基的存在， 來源于單體中丙烯酸的—COOH基團；3 000～3 100 cm-1峰來自烯烴的C—H的伸縮振動和芳環(huán)上的C—H伸縮振動；2 928 cm-1附近是甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1 715 cm-1附近是酯羰基C═O的伸縮振動峰（受—OH影響），為第一強峰，1 234 cm-1附近說明有C—O—C存在，可證明有酯基；1 452 cm-1來自烷烴的C—H彎曲振動；700 cm-1和761 cm-1的雙峰，說明苯環(huán)具有5個H，是單取代苯，來自苯乙烯的芳環(huán)?？梢?，反應后形成的水性丙烯酸樹脂具有酯基和親水性的—COOH。堿性條件下，酯基一定程度上水解，增加材料本身的親水性。水性丙烯酸樹脂的熱重分析曲線見圖2。

圖2 水性丙烯酸樹脂熱重分析曲線

由圖2可以看出，溫度為197.1 ℃時，質(zhì)量分數(shù)為99.0%；溫度為237.3 ℃時，質(zhì)量分數(shù)為98.0%；溫度為337.2 ℃時，質(zhì)量分數(shù)為90%。由此可以推斷得出，丙烯酸樹脂單劑具有優(yōu)異的抗溫性能。

2.2 穩(wěn)定乳液作用

首先配制有土相白油基鉆井液基漿（1#）和無土相白油基鉆井液基漿（2#），測定其破乳電壓和24 h乳化率；其次，配制過程中加入水性丙烯酸樹脂材料，再次測定破乳電壓和24 h乳化率；與油基鉆井液添加劑氧化瀝青Barablok做對比實驗，并評價抗溫性能，結(jié)果見表1。

1#油水比（5#白油︰25%CaCl2）=8︰2+3% EZ-MUL+0.5%Factant+1%有機土GELTONE+ 3%CaO

2#油水比（5#白油︰25%CaCl2）=8︰2+3%EZMUL+0.5%Factant+0.5%提切劑RHEOMOD+ 3%CaO

表1 水性丙烯酸樹脂粉末WAR對油基鉆井液基漿乳化穩(wěn)定性能影響

由表1可知，加入氧化瀝青或是水性丙烯酸樹脂粉末均能提高油基鉆井液基漿的破乳電壓和乳化率；相比于氧化瀝青，水性丙烯酸樹脂材料對破乳電壓和乳化率的提升率要高出很多；隨著老化溫度的升高，加入氧化瀝青和水性丙烯酸樹脂的基漿的破乳電壓和乳化率均一定程度降低，但是加入水性丙烯酸樹脂的基漿的乳化率和破乳電壓始終比氧化瀝青高。這說明，丙烯酸樹脂材料對于穩(wěn)定乳液有非常積極的作用，并能抗一定高溫。

加入水性丙烯酸樹脂粉末的W/O鉆井液是一種Pickering乳液[11]，乳液穩(wěn)定機理可從以下幾個方面來解釋：①合成過程所需的單體是油溶性的，合成后的產(chǎn)品水性丙烯酸樹脂具有良好的親油性，由于親油性大于親水性，大部分樹脂顆粒處于油相中（見圖3），導致油水界面彎曲（見圖4），有利于形成W/O型乳液；②粒子在界面上排列[12]，空間上阻隔了分散相（水相）的碰撞聚并（見圖4），可增強乳液穩(wěn)定性；③與瀝青類親油材料不同，由于單體丙烯酸具有—COOH親水結(jié)構(gòu)，水性丙烯酸樹脂的親水性比瀝青類好，這樣部分親油部分親水，樹脂顆粒和油水兩端都存在較強的作用力，使乳化膜強度更高[13]。

圖3 水性丙烯酸樹脂/油/水三相接觸角

圖4 水性丙烯酸樹脂在油水界面分布模型

2.3 對鉆井液基本性能影響

在1#和2#配方基礎(chǔ)上，分別配制有土相和無土相白油基鉆井液體系（配方3#和配方4#），測定加入瀝青類和水性聚丙烯酸樹脂后鉆井液的基本性能，180 ℃老化16 h后再次測定，測試在50 ℃下進行，結(jié)果見表2和表3。

3#1#+重晶石（ρ=2.1 g/cm3）

4#2#+重晶石（ρ=2.1 g/cm3）

表2 氧化瀝青和水性丙烯酸樹脂對有土相油基鉆井液的性能影響

表3 水性丙烯酸樹脂對無土相油基鉆井液的性能影響

據(jù)表2和表3可見，對于2種體系，加入氧化瀝青或水性丙烯酸樹脂之后，油基鉆井液體系的表觀黏度和塑性黏度均有一定程度的增大，但是后者的增幅很小，前者的增幅較大；對于降低API濾失量，2者均有較好的作用，但是經(jīng)180 ℃高溫老化之后，氧化瀝青的作用明顯不足，高溫高壓濾失量較大，而水性丙烯酸樹脂的高溫降濾失效果好；加入水性丙烯酸樹脂后體系破乳電壓值明顯增大，對于無土相體系（4#），由于沒有有機土等親油膠體的存在，乳液穩(wěn)定性能不如有土相體系（3#），但是加入水性丙烯酸樹脂后，乳液穩(wěn)定性增大，表現(xiàn)為ES值明顯增大。相比水性丙烯酸樹脂，氧化瀝青雖可以提升破乳電壓，但是效果不明顯，這與

2.2 中結(jié)論一致。

加入水性丙烯酸樹脂之后，體系的黏度略微增大，原因可能是水性丙烯酸樹脂支鏈結(jié)構(gòu)上的酯基在堿性環(huán)境下部分水解，加之具有親水性的—COOH基團，2者均造成分子部分溶于內(nèi)相，增大內(nèi)相黏度，從而導致體系黏度增大。水性丙烯酸樹脂種類繁多，對于某種水性丙烯酸樹脂而言，由于單體種類和比例的不同，性能差異也會較大。文中合成的水性丙烯酸樹脂材料，可形成支鏈結(jié)構(gòu)的丙烯酸丁酯單體比例適中，雖然具有一定的堿溶性，但是由于鉆井液堿性相對較低，不具備有效水解水性丙烯酸樹脂的能力；而且鉆井液內(nèi)相鹽度較高（CaCl2質(zhì)量分數(shù)為25%），抑制水解反應和水性丙烯酸樹脂的溶解；丙烯酸單體比例小，親水性的基團—COOH有限。故該材料對鉆井液黏度影響較小。

對于水性丙烯酸樹脂來講，其降低濾失的作用主要歸因于，加入丙烯酸樹脂后，鉆井液濾餅質(zhì)量有很大的提高（見圖5和圖6）。老化前后，加入水性丙烯酸樹脂的體系（3#+1%WAR）濾餅很薄且致密（圖5b和圖6b），而加入氧化瀝青的體系（3#+1% Barablok）濾餅不僅厚，而且松軟（圖5a、圖6a）。

圖5 有土相油基鉆井液API濾餅

圖6 有土相油基鉆井液HTHP濾餅

由圖5、圖6可以看出，水性丙烯酸樹脂能夠提高濾餅的質(zhì)量，從而減少濾失量。究其原因，很可能是由于水性丙烯酸樹脂聚合物的黏附作用和成膜作用[14-15]。水性丙烯酸樹脂細顆粒初始是分布在乳液體系中，在壓差作用下，濾紙附近的顆粒由于瞬時濾失而迅速靠近，受擠壓被迫變形，然后顆粒之間相互聚并，最后聚合物分子鏈擴散纏繞形成膜。此外，樹脂顆粒的存在使濾餅中其他顆粒之間（比如重晶石）的作用力增大，從而增強濾餅的致密性。

2.4 封堵性能和抗溫性能分析

為了排除重晶石對巖心的封堵作用，采用不加重的基漿來進行封堵實驗。分別測定老化前后，油基鉆井液基漿（有土相和無土相2種基漿）和加入水性丙烯酸樹脂后的基漿的封堵性能，并與氧化瀝青做對比實驗。老化條件為180 ℃、16 h，實驗結(jié)果如圖7。青類要小。對于老化前后，水性丙烯酸樹脂封堵之后巖心的反向封堵率與正向封堵率較接近。反向封堵率大意味著顆粒在巖心孔隙中更加穩(wěn)定，不易被液流沖走。因此，水性丙烯酸樹脂材料不僅封堵率高、抗溫性好，封堵強度也大。

圖7 老化前后Barablok和WAR對2種基漿封堵率的影響

瀝青材料由于具有極性的官能團，在巖石表面具有很強的吸附作用，但是瀝青類內(nèi)聚力低，表現(xiàn)為抗壓縮拉伸強度低，且耐溶劑性差，在礦物油中容易失去強度，導致封堵效果較差。而水性丙烯酸樹脂在巖石孔隙中不僅具有良好的附著力，而且具有韌性的結(jié)構(gòu)，不易失去強度。所以水性丙烯酸樹脂類材料是一種性能好的油基鉆井液封堵劑。

由以上實驗均可見，水性丙烯酸樹脂具有十分優(yōu)異的抗溫性能，歸其原因，在于本論文中合成的水性丙烯酸樹脂材料是由具有不飽和雙鍵的單體共聚而成，主鏈結(jié)構(gòu)為碳碳單鍵，不含雙鍵，且不具有易氧化和水解基團，十分穩(wěn)定[16-17]。

3 結(jié)論

1.利用乳液聚合的方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作為單體，合成了水性丙烯酸樹脂WAR。紅外光譜表征實驗表明，WAR具有—COOH和酯基基團，這均會提升WAR的親水性。

2.乳液穩(wěn)定實驗表明，WAR可以提高油基鉆井液基漿的破乳電壓和乳化率，對穩(wěn)定乳液有十分積極的作用；WAR會略微增大油基鉆井液的黏度，對鉆井液流變性的影響很小； WAR具有優(yōu)良的封堵性能，可以很大程度地降低油基鉆井液的常溫中壓和高溫高壓濾失量。對比實驗表明，WAR在穩(wěn)定乳液、降濾失、封堵和抗溫性能方面均優(yōu)于氧化瀝青。

3. WAR通過改善濾餅質(zhì)量來降低濾失量。WAR具有好的抗溫能力，原因在于主鏈結(jié)構(gòu)為碳碳單鍵，不含雙鍵，不含易氧化或易水解基團。

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由圖7可見，3#配方和4#配方基漿的封堵效果均較差，加入瀝青類材料Barablok后，封堵率有明顯的上升，但是高溫老化后，封堵率降低較明顯；但加入水性丙烯酸樹脂后，封堵率的上升比瀝青類更明顯，高溫老化之后，封堵率下降程度比瀝

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Application of Aqueous Acrylic Resin in Invert Emulsion Drilling Fluids

HUANG Xianbin1,2, JIANG Guancheng1,2, DENG Zhengqiang1,2
(1. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249; 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Asphaltene and humic acid products widely used in oil base muds (OBMs) have defciencies such as seriously viscosifying the OBMs, high concentration requirement, limited fltration control performance and poor high temperature stability. An aqueous acrylic resin, WAR, was developed for use in OBMs to solve these defciencies. WAR was synthesized with monomers such as styrene, butyl acrylate, and acrylic acid through emulsion polymerization, and was characterized with IR spectrometry. WAR remained stable at 237 ℃ (weight loss by 2%), as proved by thermogravimetric analysis. WAR was evaluated in laboratory for its emulsion stability, rheology, fltration control performance, plugging capacity and high temperature stability both in conventional OBMs and clay-free OBMs. It was shown that WAR performed positively in stabilizing the properties of emulsions. Emulsions treated with WAR remained their whole emulsibility after 24 h of standing. WAR had very slight effect on the rheology of OBMs, and appreciable fltration control ability, plugging capacity and high temperature stability. HTHP flter loss tested at 180 ℃ was less than 5 mL, with the mud cake being dense. After aging at 180 ° C for 16 h, the percentage of forward plugging was more than 75%, and that of backward plugging was moer than 70%. Compared with oxidized asphalt, the aqueous acrylic resin had better overall performance as an OBM additive. The working mechanism of the aqueous acrylic resin in invert emulsion drilling fuids is also analyzed in this paper.

Aqueous acrylic resin; Acrylic resin; Additive for oil base mud; Emulsion stabilization; Filter loss reducer

TE254.4

A

1001-5620（2017）02-0026-07

2016-12-11；HGF=1702N2；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.005

國家自然科學創(chuàng)新研究群體項目“復雜油氣井鉆井與完井基礎(chǔ)研究”（51221003）；國家“863”項目“海上大位移井水平井鉆井液關(guān)鍵技術(shù)研究”（2012AA091502）；國家“863”項目“致密氣藏高效鉆井技術(shù)研究”（2013AA064803）；國家自然科學石油化工聯(lián)合基金重點支持項目“頁巖氣鉆探中的井壁穩(wěn)定及高效鉆完井基礎(chǔ)研究”（U1262201）。

黃賢斌，1988年生，在讀博士研究生，國家公派加拿大阿爾伯塔大學聯(lián)合培養(yǎng)在讀博士，主要從事油基鉆井液及油基鉆井液處理劑研發(fā)等研究。E-mail：634640236@qq.com。