新型高分子中空微珠的制備及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

李勝， 夏柏如， 王建宇， 石秉忠， 陳鋮， 趙素麗

新型高分子中空微珠的制備及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

李勝1，2， 夏柏如1， 王建宇2， 石秉忠2， 陳鋮2， 趙素麗2

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京100083；2.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101）

李勝，夏柏如，王建宇，等.新型高分子中空微珠的制備及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（2）：21-25.

LI Sheng, XIA Bairu1, WANG Jianyu, et al.Performance evaluation and field application of a new high molecular weight hollow micro beads[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：21-25.

前期研發(fā)的聚苯乙烯中空微珠作為鉆井液減輕劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中易團(tuán)聚，極易與鉆屑吸附而被固控設(shè)備除去，導(dǎo)致鉆井液密度逐漸升高。為解決聚苯乙烯中空微珠存在的吸附、團(tuán)聚問(wèn)題，從殼體本體性質(zhì)、表面改性入手，優(yōu)化設(shè)計(jì)出具有雙層結(jié)構(gòu)的高分子中空微珠，室內(nèi)優(yōu)化WF單體、催化劑、發(fā)泡劑、表面改性劑、防靜電劑等關(guān)鍵材料的加量，并采用噴霧干燥裝置制備出了SMHPS-2 型高分子中空微珠。室內(nèi)研究表明，制備出的高分子中空微珠微觀形貌呈圓球顆粒，表面致密光滑，粒徑均小于100 μm，平均密度為0.31～0.32 g/cm3，抗壓達(dá)50 MPa，抗溫達(dá)90 ℃，具有良好的抗研磨性、分散穩(wěn)定性，自身不團(tuán)聚，且與鉆屑無(wú)吸附效應(yīng)。錦111井的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，基液中加入4%SMHPS-2型高分子中空微珠減輕劑可將密度降低0.04 g/cm3，且與固控設(shè)備具有良好的適應(yīng)性，無(wú)吸附、團(tuán)聚現(xiàn)象，具有良好的抗剪切能力。

中空微珠；低密度；減輕劑；鉆井液；噴霧干燥法

聚合物中空微珠是一種微米級(jí)的空心球體，密度通常小于1.0 g/cm3，是一種新興功能材料，其殼層是由有機(jī)高分子材料或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料組成，內(nèi)部空腔填充物可以是氣體，也可以是其他小分子物質(zhì)，如水、烴類等易揮發(fā)溶劑或其它具有特種功能的化合物。通過(guò)改變其殼層組成和結(jié)構(gòu)、中空微珠粒徑大小或微珠內(nèi)部填充物質(zhì)種類等可以得到不同性質(zhì)和用途的中空微珠[1-11]。在前期研究中，采用乳液聚合法合成了鉆井液用減輕劑聚苯乙烯中空微珠，然而在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)中，存在部分高分子中空微珠與鉆屑發(fā)生吸附、團(tuán)聚而被固控設(shè)備篩除的問(wèn)題，易導(dǎo)致鉆井液低密度維持時(shí)效較短[12]。為此優(yōu)化設(shè)計(jì)并制備了SMHPS-2型高分子中空微珠，并在錦111井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1 SMHPS-2型中空微珠的制備

1.1 中空微珠的設(shè)計(jì)

與其它領(lǐng)域相比較， 鉆井液用中空微珠對(duì)其本體和表面性質(zhì)提出了更高的要求。本體性質(zhì)方面，要求密度低、耐溫、耐壓、耐沖擊、殼層密閉性好，高溫、高壓、高剪切條件下不破碎不滲水；表面性質(zhì)方面，要求表面親水性好，在水溶液中易于形成完整、有序、強(qiáng)度高的溶劑化膜和Zeta電位較大的雙電層結(jié)構(gòu)，高分子中空微珠之間及其與鉆井液中其它固相顆粒之間不易發(fā)生吸附和團(tuán)聚。在前期研究的基礎(chǔ)上，對(duì)高分子中空微珠的殼層結(jié)構(gòu)和材料性能進(jìn)行了設(shè)計(jì)優(yōu)化，即將高分子中空微珠的殼層由單層結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)為雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為厚度較大且密度低、強(qiáng)度高、耐溫、耐壓、耐沖擊、密閉性好的疏水性高分子材料，外層則為很薄的親水性分子層、在水溶液中可部分電離形成雙電層結(jié)構(gòu)，使其具有較高的表面Zeta電位，增大雙電層靜電排斥力，并改善其表面潤(rùn)濕性，提高高分子中空微珠表面與水的親和性，易于形成結(jié)構(gòu)有序而完整的溶劑化膜，溶劑化作用力越大，疏液作用力越小，越有利于中空微珠的穩(wěn)定分散，發(fā)生吸附、團(tuán)聚的可能性越小。

1.2 中空微珠的制備

通常，高分子中空微珠的制備過(guò)程包括中空反應(yīng)成型和表面改性2個(gè)關(guān)鍵步驟，相應(yīng)地，高分子中空微珠性能控制技術(shù)包含中空反應(yīng)成型技術(shù)和表面改性技術(shù)。采用乳液法制備高分子中空微珠，則在液體中進(jìn)行聚合反應(yīng)，微珠成型與表面改性分步完成，存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、間歇式生產(chǎn)、有廢水產(chǎn)生等問(wèn)題，而采用噴霧干燥法制備高分子中空微珠，即在氣體中進(jìn)行聚合反應(yīng)、微珠成型及表面改性同步完成，具有工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)，無(wú)“三廢”等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。噴霧反應(yīng)成型法制備高分子中空微珠的技術(shù)工藝主要分為3步。第1步，將各種反應(yīng)原料溶解于溶劑中配制成均勻溶液；第2步，反應(yīng)原料在反應(yīng)室中霧化分散、與熱空氣接觸后發(fā)生中空成型和聚合反應(yīng)，形成中空微珠；第3步，將生成的高分子中空微珠從反應(yīng)介質(zhì)（空氣）中分離出來(lái)，得到產(chǎn)品。

室內(nèi)以WF 為球殼材料，該單體在常溫下可溶解于水，在高溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后生成具有良好力學(xué)強(qiáng)度和一定韌性的聚合物，利用噴霧干燥裝置制備了SMHPS-2型高分子中空微珠。制備工藝為：將WF 單體、催化劑、發(fā)泡劑、表面改性劑等按照不同比例加入到水中，攪拌使之完全溶解，在50～60 ℃下恒溫預(yù)聚30 min，然后在攪拌狀態(tài)下開始噴霧反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)產(chǎn)品形態(tài)調(diào)整工藝參數(shù)，以獲得形態(tài)及性能良好的高分子中空微珠。通過(guò)反應(yīng)溫度、催化劑用量、單體濃度、單體與發(fā)泡劑比例、表面改性劑用量等工藝參數(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了SMHPS-2 型高分子中空微珠的室內(nèi)制備最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為200～220 ℃，催化劑用量為2%，WF濃度為15%，單體/發(fā)泡劑比例為1.2︰1.0，表面改性劑用量為6%，防靜電劑用量為2%。

2 SMHPS-2型中空微珠性能評(píng)價(jià)

2.1 中空微珠形貌

制備的SMHPS-2型高分子中空微珠的宏觀形貌和電子顯微鏡下的微觀形貌見圖1。由圖1可見，SMHPS-2型高分子中空微珠外觀為棕褐色粉末，手感光滑，可自由流動(dòng)；電子顯微鏡下其微觀形貌呈圓球顆粒，表面致密光滑。

圖1 SMHPS-2型中空微珠外觀形貌（左）和微觀形貌（SEM）（右）

2.2 中空微珠粒徑、密度、抗溫、抗壓及抗研磨性能

室內(nèi)對(duì)同一工藝條件下制備的不同批次的SMHPS-2型高分子中空微珠進(jìn)行了粒徑、密度、抗溫、抗壓及抗研磨性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖2和表1。從圖2可見，其粒徑均小于100 μm，粒徑中值為67～68 μm。從表1可知，其平均密度為0.31～0.32 g/cm3，抗壓達(dá)50 MPa，抗溫達(dá)90 ℃。90 ℃下研磨16 h，研磨前后密度差不大于0.01 g/cm3，抗研磨性能良好。

圖2 SMHPS-2型高分子中空微珠粒徑及粒徑分布

表1 SMHPS-2型中空微珠性能評(píng)價(jià)

2.3 中空微珠分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

室內(nèi)采用TURBISCAN Lab 型分散穩(wěn)定性分析儀分析評(píng)價(jià)了SMHPS-2 型高分子中空微珠的分散穩(wěn)定性。將10 g SMHPS-2型高分子中空微珠分散在400 mL濃度為0.25%的黃原膠溶液中，制成均勻懸浮液，通過(guò)測(cè)定不同時(shí)間反射光強(qiáng)度值的變化情況來(lái)表征高分子中空微珠的分散穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。由圖3可見，樣品底部及頂部背散射光強(qiáng)度變化幅度微弱，表明SMHPS-2型高分子中空微珠團(tuán)聚、吸附效應(yīng)低，在水溶液中的分散穩(wěn)定性好。

圖3 SMHPS-2型高分子中空微珠分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.4 中空微珠與鉆屑的吸附、團(tuán)聚效應(yīng)分析

對(duì)SMHPS-2型高分子中空微珠在鉆井液中與鉆屑的吸附、團(tuán)聚作用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。首先，配制400 mL濃度為0.25%的黃原膠基液，加入20 g 中空微珠樣品，攪拌均勻，測(cè)試體系的初始密度為0.930 g/cm3，加入10 g 巖屑，90 ℃下熱滾16 h，冷卻至室溫，緩慢攪拌均勻后過(guò)0.180 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩。過(guò)篩后測(cè)量濾液密度為0.935 g/cm3。將篩出的巖屑轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶，加入去離子水至刻度線，充分震蕩后靜置24 h，觀察液面漂浮物情況。結(jié)果表明，鉆屑吸附前后鉆井液密度變化很小，鉆屑水洗漂浮后液面上的漂浮物很少，且多為泡沫及污泥，表明SMHPS-2 型中空微珠與鉆屑未發(fā)生吸附、團(tuán)聚。

2.5 中空微珠對(duì)鉆井液性能的影響

室內(nèi)評(píng)價(jià)了SMHPS-2型高分子中空微珠對(duì)鉆井液密度、流變性、潤(rùn)滑性的影響。配制濃度為0.25%的黃原膠基液，按質(zhì)量體積比加入3%、5%、8%的SMHPS-2型高分子中空微珠，在90 ℃下熱滾16 h，測(cè)定其密度、流變性、潤(rùn)滑性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，隨著SMHPS-2型高分子中空微珠加量的增加，基液的密度顯著降低，且熱滾前后鉆井液密度變化微弱；對(duì)于水基鉆井液，SMHPS-2為惰性材料，故隨著SMHPS-2加量的增加，無(wú)論是塑性黏度還是動(dòng)切力都呈增大趨勢(shì)，表明其總體黏度增加；極壓潤(rùn)滑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，隨著SMHPS-2型高分子中空微珠加量的增加，鉆井液的極壓潤(rùn)滑系數(shù)先增高后降低，總體來(lái)說(shuō)對(duì)基液的潤(rùn)滑性無(wú)明顯影響。

表2 SMHPS-2型中空微珠對(duì)鉆井液性能影響評(píng)價(jià)

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

3.1 SMHPS-2型中空微珠密度效果

SMHPS-2型高分子中空微珠在鄂爾多斯盆地杭錦旗區(qū)塊的錦111井420～1 148 m井段進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。通過(guò)直接配制低密度鉆井液和循環(huán)加入鉆井液的方式，驗(yàn)證SMHPS-2型高分子中空微珠降低鉆井液密度的效果。配制低密度鉆井液時(shí)，加入高分子中空微珠后無(wú)起泡現(xiàn)象，按質(zhì)量體積比加入4%高分子中空微珠后，鉆井液密度由1.02降至0.98 g/cm3。通過(guò)加料漏斗直接加入循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，泵壓平穩(wěn)，對(duì)鉆井參數(shù)無(wú)影響，固控設(shè)備未篩出高分子中空微珠。循環(huán)加入高分子中空微珠前后鉆井液性能見表3。

表3 循環(huán)加入高分子中空微珠前、后鉆井液性能

可見，每次循環(huán)加入高分子中空微珠不僅能有效降低鉆井液密度，而且對(duì)現(xiàn)場(chǎng)鉆井液流變性未產(chǎn)生不良影響。

受現(xiàn)場(chǎng)不落地鉆井液循環(huán)系統(tǒng)、固控設(shè)備的影響，鉆屑難以有效清除，導(dǎo)致鉆井液密度難以維持低密度。為分析高分子中空微珠降低鉆井液密度的效果，將現(xiàn)場(chǎng)收集的鉆井液樣品進(jìn)行固相含量分析，扣除劣質(zhì)固相對(duì)鉆井液密度的影響后，試驗(yàn)井段鉆井液密度變化情況見圖4?？芍@井液密度保持在0.97～0.99 g/cm3之間，可見高分子中空微珠可降低鉆井液密度。

圖4 扣除劣質(zhì)固相后鉆井液密度隨井深變化情況

3.2 SMHPS-2型中空微珠吸附、團(tuán)聚以及抗剪切能力評(píng)價(jià)

將現(xiàn)場(chǎng)收集的經(jīng)振動(dòng)篩、除砂器、離心機(jī)處理后的鉆屑進(jìn)行烘干處理，并采用JSM-6510 型掃描電鏡在不同放大倍數(shù)下觀察鉆屑表面是否吸附了高分子中空微珠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)振動(dòng)篩、除砂器、離心機(jī)等固控設(shè)備處理后的鉆屑表面棱角分明，未發(fā)現(xiàn)球狀物存在，表明經(jīng)固控設(shè)備處理后的鉆屑中不含有高分子中空微珠，高分子中空微珠對(duì)現(xiàn)場(chǎng)鉆井液固控設(shè)備具有良好的適應(yīng)性。

將現(xiàn)場(chǎng)鉆井液經(jīng)清水稀釋后在燒杯中靜置24 h，并獲取燒杯液面漂浮的高分子中空微珠，然后將收集的高分子中空微珠經(jīng)80 ℃烘干，用JSM-6510掃描電鏡測(cè)定其在不同放大倍數(shù)下的狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 鉆井液中高分子中空微珠微觀評(píng)價(jià)

由圖5可知，鉆井液中的高分子中空微珠顆粒完整性好，破碎率低，表明SMHPS-2型高分子中空微珠能經(jīng)受住鉆頭水眼的高速剪切。

4 結(jié)論

1.通過(guò)對(duì)中空微珠本體和表面性質(zhì)優(yōu)化，設(shè)計(jì)并制備出具有雙層結(jié)構(gòu)的SMHPS-2型高分子中空微珠， 平均密度為0.31～0.32 g/cm3、抗溫可達(dá)90 ℃、抗壓50 MPa、且具有良好的抗研磨性、分散性，不與鉆屑吸附。

2.室內(nèi)評(píng)價(jià)表明，SMHPS-2型高分子中空微珠可顯著降低鉆井液密度，隨著加量增加，鉆井液的黏度有所增加、潤(rùn)滑性無(wú)明顯影響。

3.現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，SMHPS-2型高分子中空微珠不僅可有效降低鉆井液密度，且與固控設(shè)備具有良好的適應(yīng)性，無(wú)吸附、團(tuán)聚現(xiàn)象，具有良好的抗剪切能力。

[1]WANG GANG，DOU HONGJING，SUN KANG. Facile synthesis of hollow polymeric microparticles possessing various morphologies via seeded polymerization[J].Colloid and Polymer Science，2012，290（18）：1867-1877.

[2]紹劍波，何雪濤，馬昆，等.聚合物空心微球／樹脂復(fù)合材料制備實(shí)驗(yàn)設(shè)備的開發(fā)[J].塑料，2014，43（1）：85-87.

SHAO Jianbo，HE Xuetao，MA Kun，et al. Development of experimental equipment for preparation of polymeric microsphere/resin composite material[J]. Plastics，2014，43（1）：85-87.

[3]趙艷.有機(jī)聚合物空心微球的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2012，40（8）：11-13.

ZHAO Yan. Progress of organic polymer hollow microspheres[J]，New chemical materials，2012，40（8）：11-13.

[4]趙曄，孫彥琳，王紅，等.中空微球的應(yīng)用研究[J].化工科技，2014，22（5）：68-72.

ZHAO Ye，SUN Yanlin，WANG Hong，et al. The application of hollow microspheres[J].Science & Technology in Chemical Industry，2014，22（5）：68-72.

[5]楊東東.聚苯乙烯中空微球的合成與性能研究[J].廣東化工，2016，43（326）：314-315.

YANG Dongdong. Synthesis and characterization of polystyrene hollow microspheres[J].Guangdong Chemical Industry，2016，43（326）：314-315.

[6]趙慶美，曾黎明.中空聚合物微粒制備方法研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2008，11（4）：3-5.

ZHAO Qingmei，ZENG Liming.Research progress in preparation procedure of polymerized micro-particles with hollow struction[J]. Moderm Paint & Finishing，2008，11（4）：3-5.

[7]鄧愛民，何廣洲，穆銳.聚合物中空微球的制備與粒徑控制[J]．沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，29（2）：33-35.

DENG Aimin，HE Guangzhou，MU Rui. Preparation and size-controlling of hollow polymer microspheres[J]. Journal of Shenyang ligong university，2016，29（2）：33-35.

[8]王野，龔維，吳小云，等.聚合物中空微球的研究進(jìn)展[J]．化工新型材料，2016，44（9）：1-3.

WANG Ye，GONG Wei，WU Xiaoyun，et al. Research progress of polymeric hollow microsphere[J].New Chemical Materials，2016，44（9）：1-3.

[9]方應(yīng)軍，鄧偉，左涵，等.聚合物中空微球的制備及堿后處理因素的正交試驗(yàn)研究[J]．高分子學(xué)報(bào)，2015（8）：927-931.

FANG Yingjun，DENG Wei，ZUO Han，et al. Preparation of hollow polymer particles and orthogonal experiment design for alkali post-treatment condition[J]. Acta Polymerica Sinica，2015（8）：927-931.

[10]孟憲偉，程叢，董振強(qiáng)，等. 聚合物空心微球的研究進(jìn)展[J]．高分子通報(bào)，2011（3）：57-63.

MENG Xianwei，CHENG Cong，DONG Zhenqiang，et al. Progress of polymer hollow microspheres[J]. Polymer Bulletin，2011（3）：57-63.

[11]胡中源，唐琴瓊. 中空聚合物微球的制備及其在涂料中的應(yīng)用[J]．中國(guó)涂料，2008，23（9）：285-287.

HU Zhongyuan，TANG Qinqiong. Preparation of hollow polymer microsphere and the use in coatings[J]. China Paint，2008，23（9）：285-287.

[12]趙素麗，陳鋮，石秉忠.聚苯乙烯中空微珠及其鉆井液的研究[J].油田化學(xué)，2013，30（3）：323-325.

ZHAO Suli，CHEN Cheng，SHI Bingzhong. Research on polystyrene hollow microsphere and drilling fluid[J]. Oilfield Chemistry，2013，30（3）：323-325.

Development and Field Application of a New High Molecular Weight Hollow Micro Beads

LI Sheng1,2, XIA Bairu1, WANG Jianyu2, SHI Bingzhong2, CHEN Cheng2, ZHAO Suli2
(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083; 2. Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101)

Hollow plastic microbeads made of polystyrene previously developed are easy to agglomerate when used as a lightweight agent in feld drilling fuids, and are thus easy to be bond with drilled cuttings, thereby being removed by solids control equipment and resulting in a gradual increase in mud weight. To solve these problems, efforts have been done on the modifcation of the body and surface of the microbeads, giving birth to high MW polymer hollow beads with a double-layer structure, SMHPS-2. WF monomer optimization and the determination of the concentrations of critical materials such as catalyst, foaming agent, surface modifer and antistat were performed in developing SMHPS-2, which were dried with spray drying. Laboratory study showed that the particles of SMHPS-2 were in round shape with smooth and dense surfaces. SMHPS-2 had particle sizes less than 100 μm, average density between 0.31 and 0.32 g/cm3, compressive strength of 50 MPa, and remained stable at 90 ℃. Particles of SMHPS-2 were resistant to abrading, stable in a dispersion, and did not agglomerate by themselves, and did not adhere to drilled cuttings. In feld application in the well Jin-111, addition of 4% SMHPS-2 in a base fuid reduced the density of the base fuid by 0.04 g/cm3. SMHPS-2 showed good adaptability to use with the solids control equipment and superior resistance to shearing; no adhesion and agglomeration were observed during drilling.

Hollow microbeads; Low density; Drilling fuid; Lightweight agent; Performance

TE254.4

A

1001-5620（2017）02-0021-05

2017-1-15；HGF=1702N3；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.004

中石化科技部項(xiàng)目“高分子中空微珠低密度鉆井液技術(shù)深化研究”（P13008）。

李勝，工程師，1984年生，現(xiàn)為中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）石油與天然氣工程專業(yè)博士研究生，從事鉆井液體系研究及應(yīng)用工作。電話 （010）84988198；E-mail：lisheng.sripe@sinopec.com。