爆炸法制備碳包覆銅納米粒子及其對AP熱分解的影響

丁鵬輝， 安崇偉,2， 葉寶云， 王晶禹,2， 徐傳豪

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030051)

爆炸法制備碳包覆銅納米粒子及其對AP熱分解的影響

丁鵬輝1， 安崇偉1,2， 葉寶云1， 王晶禹1,2， 徐傳豪1

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030051)

應(yīng)用石蠟包覆黑索金(RDX)，加入硝酸銅制得混合炸藥藥柱，以氮氣作為保護氣在爆炸容器中引爆，制備了碳包覆銅納米粒子。利用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)、透射電鏡(Transmission Electron Microcopy, TEM)、拉曼光譜儀對產(chǎn)物成分和形貌進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：爆轟產(chǎn)物呈球狀，粒徑分布在20～45 nm；外殼碳包覆層厚度為3 nm，主要由石墨和無定型碳構(gòu)成。利用差示掃描量熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)研究了碳包覆銅納米粒子對高氯酸銨(Ammonium Perchlorate, AP)熱分解性能的影響，結(jié)果表明：將5%碳包覆銅納米粒子作為催化劑混合加入到AP中，在5、10、20 ℃/min的升溫速率下，AP的高溫分解峰分別提前了72.77、72.93、74.77 ℃；AP的表觀活化能下降了27.18 kJ/mol，表現(xiàn)出對AP熱分解過程具有顯著的催化作用。

爆炸法； 碳包覆銅納米粒子； AP熱分解； 催化作用

高氯酸銨(Ammonium Perchlorate，AP)作為固體復(fù)合推進劑最常用的氧化劑，在推進劑中的質(zhì)量分數(shù)高達60%以上，因此其熱分解性能對固體推進劑的燃速、放熱量等燃燒性能具有重要的影響[1]。研究[2-3]發(fā)現(xiàn)：在AP中加入催化劑可大幅降低其熱分解溫度并提高燃速，是改善推進劑燃燒性能有效的方法之一。目前，常見的催化劑有金屬氧化物催化劑和碳類催化劑[4-5]。金屬類催化劑對AP的熱分解表現(xiàn)出良好的催化效果，但是納米金屬催化劑本身存在易團聚、比表面積小的缺點，在一定程度上影響了催化效果。因此，燃燒催化劑開始由單一金屬催化劑向納米復(fù)合催化劑方向發(fā)展，碳基金屬納米復(fù)合催化劑的研究受到越來越多的關(guān)注。其中，碳包覆金屬納米復(fù)合粒子由于其稀疏蓬松的結(jié)構(gòu)而使其具有很大的比表面積和吸附能力，且具有很好的導(dǎo)電和傳熱性能，催化效果良好。

目前，研究人員已采用多種物理和化學(xué)方法制備了碳包覆金屬納米復(fù)合粒子。RUOFF等[6]采用電弧法制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨包覆鑭納米材料，開辟了碳包覆金屬納米材料新的領(lǐng)域。ZHONG等[7]選用甲烷為碳源氣體，用檸檬酸、硝酸鎂及硝酸鈷等成分來制備催化劑，采用化學(xué)氣相沉淀法制備了碳包覆鈷納米顆粒。TOMITA等[8]在真空條件下高溫(1 700 ℃)退火處理納米金屬顆粒和納米金剛石混合物，從而成功地制備了均勻、碳殼層厚度相對均一的碳包覆磁性金屬(鐵、鈷、鎳)納米顆粒。薛俊等[9]采用機械球磨法在NaBH4/EDA體系中還原CuCl2和石墨層間化合物，合成了石墨包覆銅納米復(fù)合材料。近年來，爆炸合成法由于其反應(yīng)速度快、能量密度大、產(chǎn)量較高以及操作工藝相對簡單等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。羅寧等[10]用摻雜一定比例的硝酸鎳鹽/硝酸鈷鹽、尿素、無水乙醇與猛炸藥太安制成水溶性炸藥，在密閉容器中爆轟合成了碳包覆鎳/鈷納米顆粒。李曉杰等[11]以硝酸銅和檸檬酸制成的干凝膠為主要反應(yīng)物，加入油酸有機碳源和黑索今(RDX)炸藥，以氮氣作為保護氣氛在爆炸容器中引爆，成功地合成了碳包覆銅納米顆粒。YAN等[12]以不同比例的檸檬酸銅干凝膠、油酸、黑索金為原料，在密閉氮氣/氬氣的保護下，爆轟合成了碳包覆銅納米顆粒，得到形成包覆結(jié)構(gòu)的最佳碳、銅比例，并將其添加到潤滑油中，改善了潤滑油的摩擦因數(shù)，提高了其抗磨能力。碳包覆金屬材料具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，碳殼將金屬包裹在一個狹小的空間內(nèi)，一方面阻止了金屬顆粒長大，另一方面解決了在空氣中易被氧化、不能穩(wěn)定存在的問題，這種獨特的結(jié)構(gòu)使其在微電子、無機催化、能源和電磁等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，采用爆炸法制備碳包覆金屬納米復(fù)合粒子并用于AP催化領(lǐng)域的研究鮮見報道。

為此，筆者以硝酸銅、石蠟、黑索金為原料制備混合炸藥藥柱，用雷管引爆炸藥前驅(qū)體進行爆轟合成實驗，合成碳包覆銅納米粒子并對產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)進行表征；將爆轟產(chǎn)物以5%的比例添加到AP中，研究其對AP催化熱分解的影響。

1 實驗

1.1 原料

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)分析純試劑，由天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；RDX(C3H6N6O6)原料，由甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司生產(chǎn)；石蠟(微晶蠟)分析純試劑，由鄭州萬博化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)；AP原料(d50=120 μm)，由黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司生產(chǎn)。

1.2 爆轟參數(shù)模擬和實驗過程

為了取得比較好的實驗效果，理想的爆轟條件必須滿足一定的爆炸溫度和爆炸壓力。筆者利用Explo5爆轟參數(shù)模擬軟件來模擬配方的元素比例以及爆轟時的爆炸壓力、爆炸溫度等關(guān)鍵參數(shù)，通過不斷調(diào)整得到了一個符合一定碳/銅原子比并滿足一定爆炸溫度和爆炸壓力的配方。混合炸藥的爆轟參數(shù)如表1所示。

表1 混合炸藥的爆轟參數(shù)

利用Explo5爆轟參數(shù)軟件模擬雷管引爆藥柱時的爆轟化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)方程式如下：

C1.2H3.02O1.83N1.13Cu0.1=1.36H2O+0.885C+

0.557N2+0.148CO+0.099Cu+0.093CO2+

0.067CH2O2+0.046H2+0.016NH3+…。

(1)

從方程(1)可知：主要的爆轟產(chǎn)物是H2O、C、N2、CO和Cu。

在本實驗中，采用硝酸銅作為金屬源材料，采用微晶蠟作為碳源材料，和黑索金混合制備炸藥藥柱前驅(qū)體，在球形爆炸容器中，以氮氣作為保護氣進行起爆，制備碳包覆銅納米粒子。

用電子天平按照質(zhì)量比5 ∶1.5 ∶3.5分別稱取細化的RDX(平均粒度5 μm)9 g、微晶蠟2.7 g、硝酸銅6.3 g。首先，取9 gRDX和2.7 g微晶蠟放入500 mL的廣口瓶中；其次，加入200 mL的純凈水，因為微晶蠟的熔點是54.4～90.6 ℃，所以逐漸升溫到90 ℃，使石蠟完全熔化，控制攪拌速度為400 r/min,使炸藥和石蠟充分分散在水里；最后，反應(yīng)一段時間后開始降溫，石蠟逐漸析出并包覆在RDX上，制得石蠟/黑索金包覆體，然后抽濾烘干備用。

把研磨好的硝酸銅粉末6.3 g加入到包覆的黑索金藥粉中混合均勻，壓成約18 g的混合炸藥藥柱。將藥柱裝在薄膜塑料袋中，懸空掛在密閉爆炸容器的中間位置，然后對爆炸容器進行抽真空處理，再充入氮氣至常壓，用雷管引爆藥柱。爆轟產(chǎn)物在容器內(nèi)靜置沉積約10 min之后，收集沉淀在爆炸罐壁上的黑色粉末狀產(chǎn)物。

1.3 樣品的表征

分別利用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)、透射電鏡(Transmission Electron Microcopy,TEM)和拉曼光譜儀，對爆轟產(chǎn)物的物相、形貌和組分進行表征。XRD采用DX-2700型射線衍射儀，儀器參數(shù)為：Cu靶(Ka，波長λ=1.540 59 ?)；管電壓為40 kV；管電流為30 A；掃描速度為1.8°/min；掃描范圍為20°～80°。TEM采用JEM-2010型高分辨率顯微鏡。拉曼光譜儀采用Lab RAM HR800顯微激光共聚焦拉曼光譜議, 光源由632.80 nm He-Ne 氣體激光器產(chǎn)生。

1.4 熱分析實驗

將爆轟產(chǎn)物加入到AP中(質(zhì)量比為5 ∶95)，利用DSC-131差示掃描量熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC)進行熱分析實驗，參數(shù)如下：樣品質(zhì)量為0.7 mg；溫度范圍為0～450 ℃；升溫速率為5、10、20 ℃/min；氮氣流量為30 mL/min。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

利用XRD來分析碳包覆金屬納米晶核的物相結(jié)構(gòu)。圖1為爆轟產(chǎn)物(碳包覆銅納米粒子)的X射線衍射圖譜和石墨、銅的標準衍射圖譜。衍射峰對應(yīng)的物質(zhì)晶面間距d可根據(jù)布拉格公式求得，即

(2)

式中：θ為衍射峰的衍射角。

圖1 爆轟產(chǎn)物的X射線衍射圖譜和石墨、銅的標準衍射圖譜

將XRD中所測衍射峰的數(shù)據(jù)代入式(2)中，得出在2θ=26.656°，43.344°，50.492°，74.138°處所對應(yīng)的晶面間距d=0.334 1，0.208 6，0.180 6，0.127 8 nm。由圖1(a)可以看出：在2θ=26.656°處出現(xiàn)了衍射峰，對照標準衍射卡(01-071-3739)和圖1(b)可知，該衍射峰與石墨的(002)晶面衍射峰一致，表明爆轟產(chǎn)物中有石墨生成；在2θ=43.344°，50.492°，74.138°處出現(xiàn)了強度很高的衍射峰，對照標準衍射卡(01-089-2838)和圖1(c)可知，這3個衍射峰與單質(zhì)銅的衍射峰完全一致，分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)的銅晶面衍射峰，表明爆轟產(chǎn)物中有單質(zhì)銅；另外，圖譜的底部不夠平滑，說明爆轟產(chǎn)物中含有大量的無定型碳。

根據(jù)Scherrer公式[13]，可以估算爆轟產(chǎn)物晶核的粒徑：

(3)

式中：K=0.89，為晶粒的形狀因子；B為衍射峰半高寬度。

利用XRD測得銅的2個最強衍射峰對應(yīng)的2θ=43.344°，50.492°，將這2個峰對應(yīng)的半高寬B=0.237，0.278 rad代入式(3)，計算得到對應(yīng)爆轟產(chǎn)物的銅晶核的粒徑D=35.67，31.24 nm，平均粒徑為33.46 nm。

2.2 TEM分析

通過TEM直接觀測碳包覆銅納米粒子的形貌和大小，圖2為不同倍數(shù)下爆轟產(chǎn)物的TEM圖。從圖2(a)、(b)可以看出：爆轟產(chǎn)物外形大多呈規(guī)則的球狀，除個別大顆粒外，整體相對比較均勻，分散性比較好，產(chǎn)物粒度主要分布在20～45 nm之間，與XRD分析中Scherrer公式估算的平均粒徑33.46 nm相符。從圖2(c)、(d)可以看出：爆轟產(chǎn)物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，顏色較深的內(nèi)核為銅納米晶核，顏色較淺的外殼主要由石墨和無定型碳包覆；外層碳殼的層狀結(jié)構(gòu)非常顯著，表明外層碳殼的石墨化程度較好，根據(jù)顯微鏡標尺，可估算核殼結(jié)構(gòu)的碳殼厚度在3 nm左右，碳層間距在0.3～0.5 nm。

圖2 不同倍數(shù)下爆轟產(chǎn)物的TEM圖

2.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜可以區(qū)分碳材料的同素異形體，更深一步地了解爆轟產(chǎn)物中碳元素的結(jié)構(gòu)信息。圖3為爆轟產(chǎn)物的拉曼光譜圖，可以看出：存在2個明顯的駝峰，分別是D-band(1 356 cm-1)和G-band(1 595 cm-1)。其中：D峰是由sp3雜化的碳原子之間的伸縮運動引起的A1g振動，石墨的晶格缺陷、無定形碳和細小微晶誘導(dǎo)D峰的產(chǎn)生；G峰是由碳環(huán)和長鏈中所有的sp2雜化碳原子平面伸縮運動引起的E2g振動，是完整石墨的振動形式[14]。一般用D峰強度ID和G峰強度IG的比值來衡量碳材料的無序度。從圖3數(shù)據(jù)可以計算得到ID/IG=0.875<1,說明爆轟產(chǎn)物的外層碳殼主要由石墨和無定型碳組成，且石墨含量較多，這一結(jié)果與TEM中出現(xiàn)明顯的石墨包覆層

圖3 爆轟產(chǎn)物的拉曼光譜圖

這一觀測結(jié)果相符。

2.4 碳包覆銅納米粒子對AP分解的催化作用

圖4為不同樣品的DSC熱分解曲線，測試了5、10、20 ℃/min三種升溫速率。

圖4 不同樣品的DSC熱分解曲線

由圖4(a)可知AP原料的熱分解過程主要分為3個階段[15]：1)在245 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，這是由AP從斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷木娃D(zhuǎn)化引起的；2)在280～340 ℃之間存在一個較弱的放熱峰，說明AP在低溫階段部分分解；3)在360～420 ℃之間存在一個較強的放熱峰，這是AP的主要放熱階段，AP在該階段完全分解。

圖4(b)是AP和碳包覆銅納米粒子以質(zhì)量比95∶5制備樣品的DSC熱分解曲線，對比圖4(a)發(fā)現(xiàn)：加入5%碳包覆銅納米粒子后，AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度同樣為245 ℃左右；高溫階段放熱峰明顯前移，表明碳包覆銅納米粒子對AP高溫階段的熱分解活動產(chǎn)生了很大的影響，以升溫速率10 ℃/min為例，高溫階段放熱峰從402.57 ℃提前到329.64 ℃，提前了72.93 ℃；AP的高溫放熱峰溫度范圍變窄，峰形變得陡峭且前部較為平緩，這是因為AP在碳包覆銅納米粒子的作用下，高溫熱分解大幅提前且熱分解速率提高，疊加到低溫分解峰上，使得原先的2個峰合并成了一個峰，AP的放熱階段更集中，分解熱量在很短的區(qū)間內(nèi)得到釋放。由此可知：碳包覆金屬納米復(fù)合粒子對AP有明顯的催化作用，使其高溫分解峰大幅提前，加速了AP的熱分解。

為了進一步了解碳包覆銅納米粒子對AP熱分解動力學(xué)的影響, 采用Kissinger法[16]來計算其熱分解動力學(xué)參數(shù)，即

(4)

式中：βi為升溫速率；Tpi為熱分解峰溫；A為指前因子；E為活化能；R′=8.314 J/(mol·K)，為氣體常數(shù)。

圖5 不同樣品的Kissinger法擬合曲線

利用Kissinger法分別得到了AP原料和AP+5%碳包覆銅納米粒子混合物的擬合曲線,如圖5所示，擬合公式可以用Y=aX+b表示，其中：a為斜率；b為截距；R2為擬合度?？梢钥闯觯簣D5(a)、(b)的R2值分別是0.99455和0.99966，擬合度較高；AP的活化能由原來的198.63 kJ/mol下降到171.45 kJ/mol，降低了27.18 kJ/mol，說明碳包覆銅納米粒子使AP在熱刺激下更容易分解，分解活性變強，復(fù)合粒子作為一種催化劑對AP的高溫分解階段有良好的催化效果。

3 結(jié)論

1)利用爆炸法成功地制備了碳包覆銅納米粒子，顆粒外形大多呈規(guī)則的球狀，整體相對比較均勻，核殼包覆結(jié)構(gòu)完整。

2)將碳包覆銅納米粒子以5%的質(zhì)量比添加到AP中，能夠使AP的高溫放熱峰溫度降低，表觀活化能下降，對AP的熱分解表現(xiàn)出良好的催化作用。碳包覆銅納米粒子作為一種效果顯著的催化劑，有望應(yīng)用于AP基固體推進劑中，以達到有效提高推進劑燃速和改善推進劑燃燒性能的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3)相對于電弧放電法等其他方法，爆炸法的原材料成本較低，生產(chǎn)工序簡單，為制備碳包覆金屬納米粒子提供了一個快速、有效、環(huán)保的合成途徑；同時，利用高能炸藥可產(chǎn)生高溫、高壓，充分利用廢舊火炸藥的能量來合成納米材料，也為廢舊火炸藥的銷毀處理、回收利用提供了新的思路和途徑。

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(責任編輯: 尚彩娟)

Carbon-coated Copper Nanoparticles Prepared by Detonation Method and its Influence on AP Thermal Decomposition

DING Peng-hui1, AN Chong-wei1,2, YE Bao-yun1， WANG Jing-yu1,2， XU Chuan-hao1

(1. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China; 2. Shanxi Engineering Technology Research Center for Ultrafine Powder, Taiyuan 030051, China)

Carbon-coated Copper NanoParticles (CCNPs) are prepared by initiating a high density charge pressed with a mixture of microcrystalline wax, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and copper nitrate hydrate (Cu(NO3)2·3H2O) in the explosion vessel filled with nitrogen gas. The detonation products are characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microcopy (TEM) and Raman spectroscopy. Results indicate that the detonation products are spherical in shape and ranging from 20 nm to 45 nm in size. The carbon shell with 3 nm thickness is mainly consisted of graphite and amorphous carbon. The effects of CCNPs on thermal decomposition of Ammonium Perchlorate (AP) are studied by Differential Scanning Calorimeter (DSC). When 5wt% CCNPs are mixed with 95wt% AP, the high-temperature decomposition peak of AP decreases by 72.77, 72.93 and 74.77 ℃ at heating rates of 5, 10 and 20 ℃/min, respectively. Moreover, CCNPs decrease the activation energy of AP calculated by Kissinger’s method by 27.18 kJ/mol, showing outstanding catalysis on AP thermal decomposition.

detonation method; Copper NanoParticles (CCNPs); AP thermal decomposition; catalysis

1672-1497(2017)02-0074-06

2017-01-19

山西省研究生教育創(chuàng)新基金資助項目(2016BY119)

丁鵬輝(1991-)，男，碩士研究生。

TJ55

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.02.016