手表裝飾用類金剛石薄膜的性能研究

趙可淪，劉海華,*，彭繼華，繩瑞達，宋鵬濤

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

手表裝飾用類金剛石薄膜的性能研究

趙可淪1,2，劉海華2,*，彭繼華1，繩瑞達1，宋鵬濤2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

采用多弧離子鍍與離子束輔助磁控濺射復(fù)合工藝在316L不銹鋼上制備了手表裝飾用類金剛石(DLC)梯度薄膜(Cr–WC–DLC)，研究了薄膜的外觀、組成、硬度、耐蝕性、耐磨性、防刮花性能及結(jié)合力。結(jié)果表明，該方法制得的DLC梯度薄膜呈亮黑色且均勻一致，硬度達28 GPa，sp3結(jié)構(gòu)含量約53%，具有優(yōu)良的結(jié)合強度和耐蝕、耐磨、防刮花性能，是理想的手表用裝飾性膜層。

不銹鋼；類金剛石薄膜；鉻；碳化鎢；多弧離子鍍；磁控濺射；耐蝕性；耐磨性

類金剛石(diamond-like carbon，DLC)薄膜(涂層)是一種與金剛石膜性能相似的新型薄膜材料，具有較高的硬度，良好的熱傳導(dǎo)率，極低的摩擦因數(shù)，優(yōu)異的電絕緣性能，高的化學(xué)穩(wěn)定性及紅外透光性等性能[1-5]。自從Asienberg和Chabotv于1979年采用離子束沉積法(ion beam deposition)制得第一片DLC薄膜以來，人們對類金剛石膜的功能特性、制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域進行了廣泛和深入的研究，DLC薄膜已被廣泛應(yīng)用到機械、電子、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。DLC薄膜是一種主要由sp3和sp2雜化鍵組成的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳薄膜。國際上被廣為接受的標準是，硬度超過金剛石的20%的絕緣無定形碳膜就被認定為類金剛石膜。DLC薄膜的表面由大量的非晶碳簇束組成，均勻、致密，是一種優(yōu)異的表面抗磨損改性膜。相對于一般金剛石膜層而言，DLC薄膜沉積溫度較低，可沉積面積大，膜面平整光滑，工藝比較成熟，并且其彈性模量較小，熱膨脹系數(shù)較大，可在一定程度下緩解金剛石晶粒之間的相互作用，緩沖薄膜內(nèi)應(yīng)力，從而表現(xiàn)出更好的附著力[3-5]。

鑒于DLC涂層的突出優(yōu)點[6-9]──低摩擦因數(shù)、高耐磨性、高耐蝕性和高生物相容性，國外中高端手表品牌企業(yè)已開始研究應(yīng)用DLC涂層優(yōu)化手表組件的性能，以提升用戶體驗效果。首先，利用其高耐磨性、低摩擦因數(shù)來制備性能更加優(yōu)異的機械機芯精密組件。例如，OMEGA 8500系列機芯在發(fā)條盒、擺輪和部分關(guān)鍵螺絲上使用了DLC技術(shù)，其發(fā)條盒經(jīng)DLC處理后可以顯著提高上鏈效率，提升動力輸出。相比僅自動上鏈齒輪組采用“紅輪”技術(shù)的ROLEX機芯，OMEGA 8500的自動上鏈效率可提高到1∶3.8，而ROLEX 3135機芯為1∶3.5。上鏈效率提高后，即使每天坐辦公室僅做室內(nèi)活動，機芯也不會停擺。另外，擺輪和螺絲經(jīng)DLC涂層處理后，其持久耐用性和抗侵蝕性均獲得明顯提升。此外，CARTIER的天體運轉(zhuǎn)式陀飛輪手表的機芯樞軸表面以及寶璣某款手表的內(nèi)發(fā)條鼓表面亦采用了DLC涂層處理技術(shù)。其次，利用其高耐磨性、高耐蝕性、高生物形容性來提升表殼、表帶等外觀件的相關(guān)性能。例如，羅杰杜彼Excalibur Quatuor系列的4個游絲擺輪表款、萬寶龍Time Walker系列都會極速(Urban Speed)計時腕表(配備了智能表帶)以及西鐵城AS5019-56E型光動能電波表都采用了DLC涂層表殼。這表明DLC涂層表款已不再是名表、限量表所專有，而成為當(dāng)今表業(yè)中一個極具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)品趨勢。目前，國內(nèi)四大知名手表品牌(羅西尼、天王、依波、飛亞達)不僅占據(jù)了國內(nèi)品牌銷售量和銷售額六成以上的市場份額，并且是國表企業(yè)沖擊世界中高檔表市場的中堅力量。目前，尚無國產(chǎn)品牌手表推出合格的DLC涂層表款產(chǎn)品，國產(chǎn)手表中的黑色款式大都只是富含石墨的化學(xué)電鍍、黑色PVD涂層[10]或陽極氧化鋁鎂合金表殼。因此，研究開發(fā)黑色DLC膜涂層表款不僅符合當(dāng)前鐘表市場價值需求，進而帶來可觀的經(jīng)濟效益，并且對于提升國產(chǎn)手表的品牌技術(shù)含量和商業(yè)價值具有重要的現(xiàn)實意義。

本文基于離子束輔助的多弧離子鍍與磁控濺射復(fù)合工藝在316L不銹鋼上制備了手表裝飾用DLC薄膜，并對膜層相關(guān)性能及組成進行了測試。

1 實驗

采用脈沖偏壓多弧離子鍍與離子束輔助磁控濺射復(fù)合工藝在316L不銹鋼片(45 mm × 16 mm × 0.46 mm)及316L不銹鋼表殼上制備Cr–WC–DLC涂層。根據(jù)梯度多層膜的膜層間“相似相容”原理，制備DLC梯度薄膜膜層的設(shè)計如圖1所示。

圖1 手表用裝飾DLC膜層的結(jié)構(gòu)示意圖Figure1 Schematic diagram showing the structure of decorative DLC film for watch

1. 1 工件預(yù)處理

室溫下，將拋光不銹鋼工件置于盛有環(huán)保型水性金屬清洗液的超聲清洗機中進行表面清洗除油，接著放入乙醇溶液中脫水處理后干燥。

1. 2 工件表面離子清洗與刻蝕

(1) 將拋光不銹鋼工件置于反應(yīng)爐內(nèi)，保持爐內(nèi)的真空度為2.0 × 10?3Pa。

(2) 啟動Ta-HCD電子槍及爐內(nèi)的加熱裝置，并在電子槍起弧后控制電流為100 A，Ta-HCD源的等離子體電弧直接照射工件表面，直到真空室內(nèi)溫度達到150 °C。

(3) 保持反應(yīng)爐內(nèi)的真空度為5.0 × 10?3Pa以及Ta-HCD電子槍電流為100 A，對工件施加?600 V的高脈沖負偏壓。

(4) 啟動高純金屬Cr陰極弧靶材，并控制陰極弧靶的電流為100 A，高能金屬離子和高能電子共同轟擊工件表面。清洗與刻蝕的工作時間為10 min，真空室內(nèi)溫度不得超過300 °C。

1. 3 Cr基底層的制備

(1) 通入適量氬氣，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為5.0 × 10?3Pa。

(2) 調(diào)整Ta-HCD電子槍電流為100 A并對工件施加?200 V的脈沖負偏壓。

(3) 啟動4個陰極Cr靶材，控制陰極弧靶電流為100 A，并保持真空室內(nèi)溫度不超過300 °C，沉積時間5 min。

1. 4 WC過渡層的制備

(1) 關(guān)閉上述陰極弧靶材，同時開啟4個高純W磁控濺射靶，控制靶電流為80 A。

(2) 同時通入C2H2和Ar，其中C2H2從磁控濺射源通入，Ar從工件四周通入，控制Ar/C2H2流量比為1∶9，并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為3.0 × 10?2Pa。

(3) 控制Ta-HCD電子槍電流為120 A并對工件施加?200 V的脈沖負偏壓，沉積時間為25 min，要保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)溫度不超過300 °C。

1. 5 表面層(裝飾層)DLC薄膜的制備

(1) 保持Ta-HCD電子槍電流為120 A并關(guān)閉上述步驟中所有靶材，同時對工件施加?200 V的脈沖負偏壓。

(2) 同時通入Ar和C2H2并保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為2.0 × 10?2Pa，Ar/C2H2流量比為1∶9，其中C2H2和Ar皆是一部分從磁控濺射源通入，另一部分從輔助線性離子源通入。

(3) 表面層DLC薄膜的沉積時間為100 min，保持反應(yīng)爐真空室內(nèi)溫度不超過300 °C。

2 結(jié)果與討論

2. 1 薄膜組成

圖2是采用Zeiss ULTRA 55型熱場發(fā)射掃描電鏡及其附帶的能譜儀(EDS)獲得的316L不銹鋼片上DLC梯度膜層樣品的截面圖像及其截面膜層元素分布譜圖。結(jié)果表明，制得的多層薄膜分為3個部分──DLC表面層、WC過渡層及Cr打底層，其厚度分別為2.27、1.19和0.40 μm，完全符合圖1的工藝設(shè)計。

圖2 316L不銹鋼片上Cr–WC–DLC梯度膜層的截面形貌及其元素分布譜圖Figure2 Cross-sectional morphology of gradient Cr–WC–DLC film on 316L stainless steel sheet and distribution of individual element on its surface

圖3是采用HORIBA顯微激光拉曼光譜儀獲得的316L不銹鋼片上DLC梯度膜層樣品的Raman光譜圖。通過Gauss擬合，膜層可分解為一個位于1 350 cm?1位置的D峰和一個位于1 550 cm?1位置的G峰，屬于典型的類金剛石薄膜特征。研究[11]表明：D峰對應(yīng)sp3結(jié)構(gòu)(金剛石)、G峰對應(yīng)sp2結(jié)構(gòu)(石墨)，通過二者峰強比(ID/IG)可判斷薄膜中sp2和sp3的相對含量。從圖3可知，梯度膜層樣品的ID/IG峰強比為0.94，由此計算出膜層中sp3結(jié)構(gòu)的百分含量約為53%。

2. 2 形貌分析

在D65標準光源的照射下，用肉眼觀察316L不銹鋼上DLC梯度膜層樣品(實物如圖4所示)，其外觀色澤清亮且均勻一致。采用柯尼卡美能達的CM-700d型分光測色儀對該膜層樣品色澤指標進行測定，L*、a*、b*的值分別為53.00、0.37和2.76，因此該膜層的顏色為亮黑色。

圖3 316L不銹鋼片上DLC膜層的Raman光譜Figure3 Raman spectrum of DLC film on 316L stainless steel sheet

圖4 DLC手表用外觀件樣品Figure4 Samples of DLC-coated watch case parts

圖5給出了采用Zeiss ULTRA 55型熱場發(fā)射掃描電鏡對DLC梯度膜層的表面形貌進行測試(放大10 000倍)。結(jié)果表明，膜層對基體包覆完全，表面致密、平整，無裂紋、微孔及顆粒物。

2. 3 硬度

采用瑞士CSM的MST型納米劃痕儀(曲率半徑為100 μm的四面體金剛石壓頭)對316L不銹鋼片上DLC梯度膜層的硬度進行測試(共計12點)，其典型壓痕載荷?位移曲線如圖6所示。結(jié)果表明，該膜層樣品的平均硬度為28 GPa(約為2 598.5 HV)，楊式彈性模量均值為268 GPa。

圖5 手表用裝飾DLC膜層的表面形貌Figure5 Surface morphology of decorative DLC film on watch

圖6 316L不銹鋼片上DLC膜層的壓痕載荷?位移曲線Figure6 Indentation loadvs. displacement curve for DLC film on 316L stainless steel sheet

2. 4 結(jié)合力

根據(jù)ISO 27874:2008Metallic and Other Inorganic Coatings—Electrodeposited Gold and Gold Alloy Coatings for Electrical, Electronic and Engineering Purposes—Specification and Test Methods，對DLC梯度膜層的結(jié)合力進行測試：將試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置，往復(fù)3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，彎曲處膜層未出現(xiàn)起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象，表明該膜層與不銹鋼基體的結(jié)合良好。采用德國標準(150 kg載荷下洛氏硬度壓痕法)來判定膜層結(jié)合力級別。如圖7所示，該膜層經(jīng)150 kg洛氏壓痕測試后，壓頭周圍無裂紋，亦無涂層剝落等不良現(xiàn)象，可以判定該膜層結(jié)合力為HF1 (德國標準結(jié)合力測試中的最高等級)。因316L不銹鋼基體中含有16% ～ 18%的Cr，根據(jù)膜層間“相似相容”原理，Cr基底層與316L不銹鋼基體之間附著良好。研究[10,12]表明，Cr真空鍍層的硬度為500 ～600 HV，而Si摻雜Cr真空鍍膜層的硬度可達1 200 HV，因此Cr基底層可有效減小WC過渡層與基體316L不銹鋼(其硬度為200 HV)之間因硬度差所造成的內(nèi)應(yīng)力。同理，WC過渡層的設(shè)計亦可降低膜層之間的內(nèi)應(yīng)力，從而提高DLC梯度膜層整體的韌性及膜?基結(jié)合力。這是在316L不銹鋼基體上制備具有優(yōu)良結(jié)合力的DLC梯度膜層的關(guān)鍵。

圖7 316L不銹鋼片上DLC膜層的150 kg洛氏壓痕形貌Figure7 Surface morphology of DLC film on 316L stainless steel sheet after Rockwell’s indentation under a load of 150 kg

2. 5 耐蝕性能

依據(jù)ISO 3160-2:2003Watch-cases and Accessories—Gold Alloy Coverings—Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion，對在拋光面、噴砂面及拉絲面的316L不銹鋼表殼上制備的DLC梯度膜層樣品依次進行中性鹽霧和人工汗腐蝕試驗，每24 h用清水沖洗試樣表面的鹽水或人工汗液，烘干后觀察試樣的腐蝕情況。試驗發(fā)現(xiàn)，在拋光面、噴砂面及拉絲面的316L不銹鋼表殼上制備的DLC膜層依次經(jīng)120 h中性鹽霧和人工汗腐蝕試驗后，表面無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象，與試驗前無明顯差異。

2. 6 耐磨性能

依據(jù)ISO 23160:2011Watch-cases and Accessories—Tests of the Resistance to Wear, Scratching and Impacts，采用振動研磨試驗法測定膜層耐磨性。將在拋光面、噴砂面及拉絲面的316L不銹鋼片上制備的DLC膜層試樣放入預(yù)先裝有2 L研磨陶瓷顆粒、400 mL水和12 mL表面活性劑的UB-5L振動研磨機(東莞啟隆)內(nèi)，在50 Hz下進行振動研磨試驗，每8 h取出試樣，超聲清洗10 min，再用清水沖洗，放入HK-D58型精密高溫烘箱(東莞華凱)中，(40 ± 2) °C干燥0.5 h后觀察膜層是否有磨損、變色、明顯劃傷等現(xiàn)象，再用VHX-500FE型數(shù)碼顯微鏡(日本KEYENCE)對試樣的表面形貌進行表征。

研磨前和經(jīng)48 h振動研磨后試樣的表面形貌分別如圖8a和8b(放大200倍)所示。對比發(fā)現(xiàn)，在拋光面、噴砂面及拉絲面的316L不銹鋼片上制備的DLC梯度膜層經(jīng)48 h振動研磨后，其表面無明顯的劃痕(這主要是因為膜層具有高表面硬度)，亦無膜層剝落、斑點及掉色等不良現(xiàn)象。經(jīng)48 h振動研磨試驗后，316L不銹鋼標準磨塊的磨損量為8.96 mg(標準磨損量為6 ～ 8 mg)。試驗結(jié)果表明，該手表裝飾用DLC膜層耐磨及防刮花性能良好。

圖8 316L不銹鋼片上DLC膜層振動研磨48 h前后的表面形貌Figure8 Surface morphology of DLC film on 316L stainless steel sheet before and after vibratory abrasion for 48 hours

3 結(jié)論

采用多弧離子鍍與離子束輔助磁控濺射復(fù)合工藝，在316L不銹鋼上制備了手表裝飾用DLC梯度薄膜，DLC裝飾層膜厚為2.27 μm，其中sp3的含量約為53%，為真正意義上的DLC薄膜。該DLC梯度薄膜與不銹鋼基體結(jié)合牢固，表面呈亮黑色且均勻致密，硬度高達28 GPa(約為2 598.5 HV)，耐磨損與防刮花性能優(yōu)良，經(jīng)120 h人工汗和中性鹽霧試驗后無不良現(xiàn)象，是理想的手表用裝飾涂層。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Study on properties of diamond-like carbon film applied to watch decoration

ZHAO Ke-lun, LIU Hai-hua*,PENG Ji-hua, SHENG Rui-da, SONG Peng-tao

A diamond-like carbon (DLC) gradient thin film Cr–WC–DLC used as a decorative coating for watches was prepared on 316L stainless steel by multiple arc ion plating followed by ion beam-assisted magnetron sputtering. The surface morphology, hardness, corrosion resistance, abrasion resistance, scratch resistance and adhesion strength of the thin film were studied. The results indicated that the DLC gradient thin film is bright black and uniformly distributed, has a hardness up to 28 GPa, a content of 53% sp3carbon hybridization structure, and excellent adhesion strength, corrosion resistance, abrasion resistance and scratch resistance. It is an ideal decorative film for decoration of watches.

stainless steel; diamond-like carbon thin film; chromium; tungsten carbide; multiple arc ion plating; magnetron sputtering; corrosion resistance; abrasion resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0409 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.08.005

2016–12–08

2017–03–02

趙可淪（1975–），男，遼寧沈陽人，博士，中級工程師，現(xiàn)為華南理工大學(xué)與珠海羅西尼表業(yè)公司聯(lián)合培養(yǎng)博士后，研究方向為材料物理與化學(xué)及表面改性技術(shù)。

劉海華，工程師，(E-mail) liuhaihua2315@163.com。

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China