鍍鋅鋼表面氟鋯酸鹽/7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸復合轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性研究

萬園園，郭瑞光*

（西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055）

【研究報告】

鍍鋅鋼表面氟鋯酸鹽/7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸復合轉(zhuǎn)化膜的制備與耐蝕性研究

萬園園，郭瑞光*

（西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055）

通過單因素試驗確定了在鍍鋅鋼表面制備氟鋯酸鹽/7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸(C9H6INO4S)復合轉(zhuǎn)化膜的最佳條件為：氟鋯酸鉀4 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，硼酸3 g/L，溫度35 °C，pH 3.6，時間30 min。利用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、中性鹽霧(NSS)試驗、極化曲線測量和電化學阻抗譜(EIS)研究了轉(zhuǎn)化膜的形貌、結(jié)構、組成及耐蝕性能。結(jié)果表明，由ZrF4、ZrO2和磺酸鋅配合物組成的轉(zhuǎn)化膜層使得鍍鋅鋼的耐中性鹽霧時間超過120 h。

鋼；電鍍鋅；氟鋯酸鹽；7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性；電化學

鍍鋅處理是提高鋼鐵耐蝕性能的主要方法，被廣泛應用在汽車、建筑、家電等領域[1]。但鍍鋅層在潮濕的大氣環(huán)境中易發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生“白銹”，從而嚴重影響鍍鋅鋼的外觀和有機涂層的附著力[2]。為了提高鍍鋅鋼板的耐蝕性能，傳統(tǒng)工藝常采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理[3-5]，其技術成熟且價格低廉。但由于Cr(VI)具有致癌性，嚴重危害了環(huán)境和人體健康。因此，2013年1月12日起執(zhí)行的RoHS 2.0指令增加了進入歐盟禁止使用Cr(VI)等有害物質(zhì)的電子電器產(chǎn)品范圍[6]。金屬表面無鉻轉(zhuǎn)化處理成為目前研究的主要趨勢。

鍍鋅鋼表面無鉻轉(zhuǎn)化技術研究現(xiàn)在主要分為三大類：無機類[7-11]，有機類[12-14]，以及有機–無機復合類[15-17]。其中無機類轉(zhuǎn)化中的錫酸鹽和磷酸鹽體系存在環(huán)境污染、耐蝕性能一般的缺點，高錳酸鹽、稀土鹽轉(zhuǎn)化則工藝操作不穩(wěn)定；至于有機化合物轉(zhuǎn)化，普遍耐蝕性能差，因而在工業(yè)生產(chǎn)應用中受到限制。

肖鑫等[18]研究了鋁及鋁合金的氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化，表明氟鋯酸鹽能夠提高鋁及鋁合金的耐蝕性。也有其他學者研究了氟鋯酸在鍍鋅鋼上的應用。如Thomas Lostak等[19]研究了Fe3+/Cu2+作用下氟鋯酸在鍍鋅鋼表面的成膜機理及特點；許喬瑜等[20]研究了偏釩酸鹽/氟鋯酸在熱鍍鋅鋼上的成膜機理和耐蝕性能，表明氟鋯酸鹽能提高熱鍍鋅鋼的耐蝕性。而張峰等[21]研究表明，Zn可以與7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸(C9H6INO4S)

形成穩(wěn)定的磺酸鋅配合物。因此，本文以氟鋯酸鹽和Zn的緩蝕劑C9H6INO4S為成膜劑，在鍍鋅層表面進行了復合轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性能研究。

1 實驗

1. 1 材料

采用酸性氰化物鍍鋅試片，尺寸為3.0 cm × 3.0 cm × 0.1 cm，鍍鋅層厚度約為8 μm。

1. 2 基材前處理

堿洗(50 g/L NaOH溶液，溫度60 °C，時間20 min)→水洗→酸洗(體積分數(shù)3%的HNO3溶液，常溫，時間2 ～ 3 s)→水洗。

1. 3 氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜制備條件

氟鋯酸鉀(K2ZrF6)1 ～ 6 g/L，硼酸(H3BO3)1 ～ 10 g/L，C9H6INO4S 0.1 ～ 1.3 g/L，溫度25 ～ 75 °C，pH 0.50 ～ 4.30，時間15 ～ 45 min。

1. 4 轉(zhuǎn)化膜性能評價

1. 4. 1 形貌結(jié)構與組成

采用FEI-Quanta600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌結(jié)構，采用INCA型能譜儀(EDS)分析膜的組成成分，采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析膜的物質(zhì)形態(tài)，采用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)通過KBr壓片法分析轉(zhuǎn)化處理后的樣品是否存在有機官能團。

1. 4. 2 耐蝕性

1. 4. 2. 1 中性鹽霧試驗

按照ASTM B117中性鹽霧標準進行加速腐蝕測試：腐蝕介質(zhì)為5%的NaCl溶液，溫度35 °C，相對濕度100%，pH 6.5 ～ 7.2，80 cm2鹽霧沉降量1 ～ 2 mL/h，試片與垂直方向成15° ～ 30°放置，連續(xù)噴霧120 h后按試樣表面腐蝕面積的百分比來評價其耐蝕性。

1. 4. 2. 2 電化學測量

采用PARSTAT2273型電化學工作站進行極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測量，Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。極化曲線掃描速率為1 mV/s，電位區(qū)間為相對于開路電位±0.5 V。EIS在開路電位下測量，振幅10 mV，頻率范圍為100 000 ～ 0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2. 1 成膜條件研究

2. 1. 1 氟鋯酸鉀濃度

2. 1. 2 7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸濃度

在氟鋯酸鉀4 g/L，硼酸3 g/L，轉(zhuǎn)化溫度35 °C，pH 3.6，轉(zhuǎn)化時間30 min的條件下，不同C9H6INO4S質(zhì)量濃度對處理后樣品耐蝕性能的影響見圖2。圖2表明：C9H6INO4S質(zhì)量濃度在0.06 g/L時，處理后樣品的耐蝕性能最佳。C9H6INO4S作為鋅的緩蝕劑，可以在基材表面生成鋅的配合物，從而阻礙基材的腐蝕。當C9H6INO4S濃度過低時，C9H6INO4S與Zn2+生成的配合物較少，不足以在鍍鋅鋼表面形成理想的轉(zhuǎn)化膜層，導致鍍鋅鋼的耐蝕性能不佳。當C9H6INO4S濃度過高時，受溶解度限制，溶液中會出現(xiàn)很多絮體，絮體附著在鍍鋅鋼表面而影響成膜反應，導致轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性迅速下降。升高溫度或降低pH可以提高C9H6INO4S的溶解度，避免絮凝產(chǎn)生。

圖1 K2ZrF6質(zhì)量濃度對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure1 Effect of K2ZrF6mass concentration on corrosion resistance of composite conversion coating

圖2 C9H6INO4S質(zhì)量濃度對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure2 Effect of C9H6INO4S mass concentration on corrosion resistance of composite conversion coating

2. 1. 3 硼酸濃度

2. 1. 4 pH

在氟鋯酸鉀4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，轉(zhuǎn)化溫度35 °C，轉(zhuǎn)化時間30 min的條件下，轉(zhuǎn)化液pH對處理后樣品耐蝕性能的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著pH的增加，處理后樣品的耐蝕性能逐漸增強，pH達到3.6時耐蝕性能最佳。但是pH大于3.6時，pH繼續(xù)增大處理后樣品的耐蝕性能逐漸降低，而且溶液中會出現(xiàn)絮狀沉淀，使氟鋯酸鉀的有效濃度降低，對轉(zhuǎn)化膜的形成將產(chǎn)生不利影響。當pH小于3.6時，較強的酸性對鋅層表面有刻蝕作用，同樣影響了轉(zhuǎn)化膜的形成。

圖3 H3BO3質(zhì)量濃度對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure3 Effect of H3BO3mass concentration on corrosionresistance of composite conversion coating

圖4 pH對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure4 Effect of pH on corrosion resistance of composite conversion coating

2. 1. 5 反應溫度

在氟鋯酸鉀4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，pH 3.6，轉(zhuǎn)化時間30 min的條件下，溫度對處理后樣品耐蝕性能的影響見圖5。隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能先增強后降低，在35 °C時耐蝕性能最好。溫度不僅影響轉(zhuǎn)化膜的成膜速率，而且影響鋅層的刻蝕溶解速率。轉(zhuǎn)化反應溫度過低會使成膜反應速率降低，從而影響轉(zhuǎn)化膜的形成；轉(zhuǎn)化反應溫度過高則會使鋅層過度刻蝕，導致鋼鐵基體暴露，亦會影響轉(zhuǎn)化膜的形成。

2. 1. 6 反應時間

在氟鋯酸鉀4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，轉(zhuǎn)化溫度35 °C，pH 3.6的條件下，反應時間對處理后樣品耐蝕性能的影響如圖6所示。隨著反應時間的延長，處理后樣品的耐蝕性能先增強后降低。處理30 min所得樣品的耐蝕性能最佳。

圖5 處理溫度對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure5 Effect of treating temperature on corrosion resistance of composite conversion coating

圖6 反應時間對復合轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure6 Effect of reaction time on corrosion resistance of composite conversion coating

圖7是最佳成膜條件下不同反應時間所得轉(zhuǎn)化膜的形貌。由圖7可知，反應不足30 min時，形成的轉(zhuǎn)化膜表面有許多孔隙，影響了其耐蝕性能；但反應超過30 min時，形成的轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)較多裂紋缺陷，其耐蝕性能也不理想。因此，30 min時形成的無定型結(jié)構轉(zhuǎn)化膜不僅具有一定厚度，而且裂紋少，所以耐蝕性能最好。

圖7 不同反應時間形成的復合轉(zhuǎn)化膜表面形貌Figure7 Surface morphologies of composite conversion coatings obtained at different reaction time

2. 2 復合轉(zhuǎn)化膜的性能評價

2. 2. 1 微觀結(jié)構與元素組成

2. 2. 1. 1 SEM和EDS分析

在氟鋯酸鉀4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，轉(zhuǎn)化溫度35 °C，pH 3.6，轉(zhuǎn)化時間30 min的最佳成膜條件下所得鍍鋅鋼轉(zhuǎn)化處理樣品的SEM結(jié)構照片見圖8。由圖8可知，復合轉(zhuǎn)化膜為無定形結(jié)構，致密，表面粗糙，有利于后續(xù)涂裝處理[22]，膜層厚度約8 μm。EDS元素分析結(jié)果表明，復合轉(zhuǎn)化膜中C、O、F、Zn、Zr的含量分別為0.02%、10.10%、4.83%、73.98%和10.89%。

2. 2. 1. 2 XPS表征

XPS檢測到氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜表面存在C、O、F、Zn、Zr等元素，圖9為窄幅掃描擬合處理結(jié)果。圖9a分析得到183.7 eV和185.8 eV兩個擬合峰，與NIST Database[23]比對后推斷出：183.7 eV對應為Zr(3d5/2)的ZrF4的形態(tài)存在，185.8 eV對應為Zr(3d5/2)的ZrO2的形態(tài)存在，推測是氟鋯酸鉀在成膜的過程中轉(zhuǎn)化成為這兩種狀態(tài)。

圖8 復合轉(zhuǎn)化膜的SEM照片F(xiàn)igure8 SEM images of the composite conversion coating

圖9 復合轉(zhuǎn)化膜的XPS譜圖Figure9 XPS spectra of the composite conversion coating

2. 2. 1. 3 紅外光譜分析

圖10a、10b分別為藥品C9H6INO4S的標準紅外譜圖和氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜，由圖10可知，700 cm?1和1 050 cm?1處為SO3─M的振動特征吸收峰，1 450 cm?1和1 643 cm?1處分別為苯環(huán)上C═C和C═N的振動特征吸收峰。由此可知，磺酸基中的H+被金屬離子取代，說明處理后樣品表面有配合物SO3–Zn2+生成。

圖10 C9H6INO4S和氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜的紅外譜圖Figure10 Infrared spectra of C9H6INO4S and fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating

2. 2. 2 耐蝕性

2. 2. 2. 1 中性鹽霧試驗

圖11是鍍鋅鋼和氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜中性鹽霧測試后的照片。從圖11可知，鍍鋅鋼在鹽霧試驗10 h后，表面幾乎全部腐蝕；而復合轉(zhuǎn)化膜在鹽霧試驗120 h后，只有孔口和右上角邊緣有輕微腐蝕?？梢?，鍍鋅鋼轉(zhuǎn)化處理后的耐蝕性得到了很大的提高。

2. 2. 2. 2 極化曲線測量

鍍鋅鋼和氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線見圖12，擬合的電化學參數(shù)見表1。

圖11 有無氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜的鍍鋅鋼中性鹽霧試驗前后的照片F(xiàn)igure11 Photos of Zn-electroplated steel with and without fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating before and after neutral salt spray test

圖12 有無氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜的鍍鋅鋼在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure12 Polarization curves for zinc-electroplated steel with and without fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating in 3.5% NaCl solution

表1 Tafel曲線擬合的電化學參數(shù)Table1 Electrochemical parameters fitted from Tafel curves

由圖12可知，復合轉(zhuǎn)化膜相比鍍鋅鋼，腐蝕電位正移了71 mV。由Tafel直線外推擬合腐蝕電流密度，發(fā)現(xiàn)復合轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度僅為鍍鋅鋼的17.4%左右。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低均表明復合轉(zhuǎn)化膜使鍍鋅鋼惰性增強、耐蝕性提高。

2. 2. 2. 3 電化學阻抗譜

圖13a是氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖。測試結(jié)果表明，復合轉(zhuǎn)化膜與鍍鋅鋼基材相比，其阻抗弧曲率半徑明顯增大，阻抗弧在高頻端基本呈現(xiàn)出單一容抗弧。從圖13b所示的Bode圖可知，復合轉(zhuǎn)化膜的阻抗模值約是鍍鋅鋼的10倍，表明復合轉(zhuǎn)化膜對阻滯腐蝕介質(zhì)的浸蝕更為有效，耐蝕性能更好。

圖13 復合轉(zhuǎn)化處理前后鍍鋅鋼的電化學阻抗譜Figure13 Electrochemical impedance spectra of zinc-electroplated steel before and after composite conversion treatment

3 結(jié)論

采用含4 g/L氟鋯酸鉀、0.06 g/L 7?碘?8?羥基喹啉?5?磺酸和3 g/L硼酸的溶液，在35 °C、pH 3.6的條件下反應30 min，可獲得具有無定形結(jié)構的氟鋯酸鹽/C9H6INO4S復合轉(zhuǎn)化膜。該膜層由ZrF4、ZrO2和磺酸鋅配合物組成，耐中性鹽霧時間達120 h，顯著增強了鍍鋅鋼的耐腐蝕性能。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Preparation of fluorozirconate/7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid composite conversion coating on zinc-electroplated steel and study on its corrosion resistance

WAN Yuan-yuan, GUO Rui-guang*

The optimal conditions for preparing a fluorozirconate/7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (C9H6INO4S) composite conversion coating on Zn-electroplated steel were determined by single-factor experiment as follows: K2ZrF64 g/L, C9H6INO4S 0.06 g/L, H3BO33 g/L, temperature 35 °C, pH 3.6, and time 30 min. The morphology, microstructure, elemental composition and corrosion resistance of the conversion coating were studied by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), neutral salt spray (NSS) test, polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the conversion coating is composed of ZrF4, ZrO2and zinc–sulfonic acid complex, and makes the time to failure of Zn-electroplated steel exceed 120 hours in NSS test.

steel; zinc electroplating; fluorozirconate; 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid; conversion coating; corrosion resistance; electrochemistry

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0387 – 07

10.19289/j.1004-227x.2017.08.001

2016–12–09

2017–03–13

國家自然科學基金（20976143）。

萬園園（1989–），女，河南人，在讀碩士研究生，從事工業(yè)污染防護研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@xauat.edu.cn。

First-author’s address:Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China