石油企業(yè)外管廊大氣環(huán)境中Q235碳鋼管道外壁的腐蝕機(jī)理

杜 宇,尹明富

(天津工業(yè)大學(xué)，天津 300160)

石油企業(yè)外管廊大氣環(huán)境中Q235碳鋼管道外壁的腐蝕機(jī)理

杜 宇,尹明富

(天津工業(yè)大學(xué)，天津 300160)

在石油企業(yè)外管廊大氣環(huán)境中對(duì)Q235碳鋼進(jìn)行不同腐蝕時(shí)間的靜態(tài)掛片試驗(yàn)，并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)Q235碳鋼鋼管進(jìn)行取樣，采用X射線衍射(XRD、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)等技術(shù)對(duì)Q235碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期腐蝕之后，腐蝕產(chǎn)物中的鐵主要是以含氧化合物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在；大氣中存在的SO2對(duì)腐蝕過(guò)程具有催化作用。

外管廊；Q235碳鋼；大氣腐蝕；SO2

近年來(lái)，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)度加快，大氣污染物如SO2、NOx、固體顆粒物等含量增多，這使得大氣環(huán)境的腐蝕性發(fā)生了顯著的變化[1-3]。大量調(diào)查和研究表明，大氣污染大大加速了材料的腐蝕進(jìn)程，是造成產(chǎn)品、設(shè)備、裝置、結(jié)構(gòu)件等早期失效和破壞的重要原因[4]。在化工企業(yè)上空的大氣中，SO2的含量較高，裸露在大氣環(huán)境中的碳鋼管道腐蝕較為嚴(yán)重，造成的經(jīng)濟(jì)損失也十分嚴(yán)重[5-9]。王振堯等[10]研究了不同條件下大氣中SO2含量對(duì)Q235碳鋼初期腐蝕行為的影響。汪川等[11]通過(guò)SO2氣體加速腐蝕試驗(yàn)，利用環(huán)境掃描電鏡、能譜分析和紅外光譜等分析技術(shù)，研究了Q235碳鋼在潮濕SO2氣氛中的腐蝕行為和銹巢形成機(jī)制。林翠等[12]在實(shí)驗(yàn)室模擬含SO2的污染大氣環(huán)境中研究碳鋼的腐蝕規(guī)律。但是目前關(guān)于化工大氣現(xiàn)場(chǎng)戶外暴露工作方面的報(bào)道仍然很少見(jiàn)到。本工作對(duì)某石油企業(yè)外管廊所處的大氣環(huán)境進(jìn)行取樣分析，通過(guò)掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌，并借助X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，進(jìn)而了解Q235碳鋼在大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能，揭示其腐蝕特性和腐蝕規(guī)律，以期為進(jìn)一步提出延長(zhǎng)其使用壽命，減少因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失的方法提供指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

對(duì)某石油企業(yè)外管廊所處的兩個(gè)點(diǎn)的大氣環(huán)境進(jìn)行了兩次取樣分析，取樣間隔時(shí)間15 d，所取樣品點(diǎn)位置分別為靠近管道1 m(1#點(diǎn))和20 m(2#點(diǎn))處。根據(jù)GB/T 15262-1994、GB/T 15435-1995、GB/T 6921-1986標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)定空氣中SO2、NO2、固體顆粒物含量。

試驗(yàn)材料為Q235碳鋼，試樣尺寸為72.5 mm×11.25 mm×2 mm，試樣經(jīng)過(guò)砂紙打磨、機(jī)械拋光之后，用酒精將表面洗凈，吹干、稱量后備用。采用靜態(tài)掛片法在石油企業(yè)外管廊處進(jìn)行大氣現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為一個(gè)月，取樣周期為3，5，7，15，30 d。通過(guò)Q235碳鋼腐蝕前后質(zhì)量差計(jì)算其腐蝕速率，結(jié)果取3個(gè)試樣平均值。

將靜態(tài)掛片試驗(yàn)后的試樣依次用水、酒精清洗,充分干燥后用(JEOL)JSM-6610LV掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌，并采用PHI QuanteraⅡX射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。從石油企業(yè)外管廊現(xiàn)場(chǎng)的Q235碳鋼鋼管取樣，采用ARL X′TRA X-射線衍射儀(XRD)和XPS對(duì)其腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)大氣分析

從表1可以看到，外管廊所處的環(huán)境中主要污染物有SO2、NO2和固體顆粒物，其含量都較高。

表1 大氣中污染物含量Tab. 1 Survey of atmospheric pollutants μg/m3

2.2 腐蝕速率

從圖1可以看到，腐蝕后Q235碳鋼表面均勻覆蓋著土黃色的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 靜態(tài)掛片試驗(yàn)后Q235碳鋼的宏觀形貌Fig. 1 Macrograph of Q235 carbon steel after static coupon testing

從表2可以看到，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Q235碳鋼的腐蝕速率呈先增大而后再減小的趨勢(shì)，且在腐蝕7 d時(shí)，腐蝕速率最大，達(dá)到0.064 3 mm/a。腐蝕時(shí)間超過(guò)7 d后，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在Q235碳鋼的表面，阻礙了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，所以腐蝕速率呈現(xiàn)

表2 腐蝕不同時(shí)間Q235碳鋼的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rates of Q235 carbon steel after corrosion for different times

出下降的趨勢(shì)，這符合金屬腐蝕的基本規(guī)律。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

從圖2可以看到，經(jīng)過(guò)3 d腐蝕后，Q235碳鋼表面出現(xiàn)少量疏松的腐蝕產(chǎn)物；經(jīng)過(guò)5 d腐蝕后，Q235碳鋼表面出現(xiàn)花瓣?duì)罨蛘邎A球狀的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH，其質(zhì)地較為疏松，具有很高的還原性，對(duì)腐蝕具有促進(jìn)的作用，這也與之前的腐蝕速率相互印證；腐蝕7 d后，Q235碳鋼表面出現(xiàn)大塊的突起，腐蝕產(chǎn)物也由之前的圓球狀逐步轉(zhuǎn)變成片狀或者針狀的α-FeOOH，針狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋表面的大部分區(qū)域，表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，出現(xiàn)的針狀腐蝕物可能會(huì)減緩腐蝕速率；隨著腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行(腐蝕15 d后)，Q235碳鋼表面基本上被致密的針狀和圓球狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋且出現(xiàn)明顯的細(xì)小的裂痕，較多的細(xì)小突起部分；腐蝕30 d后，Q235碳鋼表面出現(xiàn)明顯的長(zhǎng)裂紋，較大塊的突起，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)基本為針狀，且覆蓋表面的過(guò)半?yún)^(qū)域。

分別對(duì)腐蝕7，30 d后Q235碳鋼表面突起(分別為圖2中A處和B處)和基體進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看到，腐蝕7 d后，Q235碳鋼表面突起部分的主要成分為Fe和S，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.21%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.79%，結(jié)合圖2(c)形貌分析，可以初步斷定其腐蝕產(chǎn)物為硫鐵化合物；腐蝕7 d后，基體成分主要為Fe和Si，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.36%，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%，F(xiàn)e的含量比突出部分高0.15%，且沒(méi)有S出現(xiàn)，由此可以初步判定基體部分并未受到嚴(yán)重腐蝕。

從表3還可以看到，腐蝕30 d后，Q235碳鋼表面突起部分的主要成分為Fe和S，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.79%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.21%，與腐蝕7 d后相比，突起部分中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了0.42%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了0.42%。結(jié)合圖2(e)形貌分析，可以看到鐵硫化合物含量進(jìn)一步增加。腐蝕30 d后，Q235碳鋼基體中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為100%，說(shuō)明雖然經(jīng)過(guò)30 d的腐蝕，但是碳鋼基體仍然未受到侵蝕。

(a) 3 d (b) 5 d (c) 7 d

(d) 15 d (e) 30 d圖2 不同時(shí)間腐蝕后Q235碳鋼表面的SEM形貌Fig. 2 SEM images of carbon steel surface after corrosion for different times表3 腐蝕不同時(shí)間后Q235碳鋼表面突起和 基體的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3 Chemical composition of protuberance on the surface of Q235 carbon steel and matrix after corrosion for different times (mass)

%

2.4 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕分析

對(duì)石油企業(yè)外管廊現(xiàn)場(chǎng)的Q235碳鋼管進(jìn)行取樣，其外壁腐蝕形貌如圖3所示。從圖3可以看到，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期腐蝕之后，Q235碳鋼管的表面出現(xiàn)斑斑點(diǎn)點(diǎn)的紅色鐵銹，初步推斷該腐蝕產(chǎn)物可能是Fe2O3。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)Q235碳鋼的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of Q235 carbon steel on site

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)Q235碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看到，在30.229°和35.671°出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)峰，比照PDF卡片可知這兩處出現(xiàn)的峰與α-Fe2O3對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰位置和強(qiáng)度基本一致，由此可以斷定此種腐蝕產(chǎn)物為α-Fe2O3。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of corrosion products

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)Q235碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS全掃描，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看到，O元素存在兩個(gè)峰，其主峰值為530.95 eV，529.65 eV，分別與FeOOH與α-Fe2O3中O元素的標(biāo)準(zhǔn)峰531.20 eV,529.60 eV相對(duì)應(yīng)；Fe元素的主峰值為711.00 eV，710.85 eV，分別與γ-FeOOH、α-Fe2O3中Fe元素的標(biāo)準(zhǔn)峰711.30 eV,710.90 eV相對(duì)應(yīng)，這也進(jìn)一步證實(shí)了腐蝕產(chǎn)物中的Fe實(shí)際上是以氧化物形式存在，其陰極過(guò)程實(shí)際上就是氧的去極化過(guò)程。

圖5 現(xiàn)場(chǎng)Q235碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜Fig. 5XPS spectncm of corrosion products on the surface of Q235 carbon steel on site

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)大氣分析可知，石油企業(yè)外管廊大氣中含有SO2。SO2首先以干、濕沉降的方式進(jìn)入碳鋼表面的薄液膜，形成硫酸電解質(zhì)。接著，硫酸與基體金屬Fe發(fā)生反應(yīng)，生成FeSO4，而FeSO4又能進(jìn)一步氧化水解生成硫酸，開(kāi)始新的循環(huán)過(guò)程。這一酸循環(huán)過(guò)程可簡(jiǎn)單概括如下：

(1)

(2)

以上反應(yīng)式表明Fe以FeOOH形式存在，這與現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的XPS結(jié)果一致。由上述過(guò)程可以知道在以SO2污染為主的大氣環(huán)境中, 由于FeSO4不斷提供酸性電解質(zhì)，大大加速了碳鋼腐蝕進(jìn)程，但是鐵的硫化物在最終的生成產(chǎn)物中并不存在，SO2只是起到了某種催化作用。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期腐蝕后Q235碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的Fe主要是以氧化物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在的。

(2) 大氣中的SO2在碳鋼管的腐蝕過(guò)程中起催化作用。

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Corrosion Mechanism for Q235 Steel Tube Wall in Outer Tube Gallery of an Oil Company

DU Yu, YIN Ming-fu

(Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)

Static coupon testing for different times was carried out for Q235 carbon steel in the atmospheric corrosion environment of outer tube gallery of an oil company. Q235 carbon steel tubes on site were sampled. The corrosion products on the surface of Q235 carbon steel were analyzed by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the element Fe existed as γ-FeOOH and α-Fe2O3in corrosion products after long-time corrosion, SO2in atmosphere worked as catalyst in corrosion process.

outer tube gallery; Q235 carbon steel; atmospheric corrosion; SO2

10.11973/fsyfh-201702010

2015-08-28

尹明富(1967-)，教授，博士，主要研究方向?yàn)榭臻g凸輪機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)理論、嚙合原理、加工理論、金屬腐蝕理論及應(yīng)用、機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)設(shè)計(jì),13502079910,13502079910@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)02-0134-04