非晶態(tài)Ni-W-P合金鍍層的形貌及其抗高溫氧化性能

蘭曄峰,陶 繁,李慶林

(蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

非晶態(tài)Ni-W-P合金鍍層的形貌及其抗高溫氧化性能

蘭曄峰,陶 繁,李慶林

(蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

采用電沉積的方法，以亞磷酸為磷源制備出了含鎢量較高及不同磷含量(其原子分?jǐn)?shù)分別為0，2.1%，3.9%，4.6%，8.8%)的Ni-W-P合金鍍層。利用增重法和X射線衍射法研究了Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能。結(jié)果表明：磷元素的添加能顯著改善Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能，當(dāng)磷原子分?jǐn)?shù)為3.9%時(shí)，該鍍層具有最佳的抗高溫氧化性能，但繼續(xù)增加磷含量會(huì)使其抗高溫氧化性能變差；磷原子分?jǐn)?shù)3.9%且保溫溫度低于500 ℃時(shí)，Ni-W-P合金鍍層表面出現(xiàn)的彩色鈍化膜能夠顯著抑制氧化反應(yīng)；在常溫下，該合金鍍層為非晶態(tài)，經(jīng)600 ℃保溫處理后完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)出現(xiàn)NiO、WO2、Ni3P相。

Ni-W-P合金；增重法；高溫氧化性；非晶態(tài)

非晶態(tài)合金特有的原子排列結(jié)構(gòu)，即近程有序、遠(yuǎn)程無序，可以避免非晶態(tài)合金像晶體結(jié)構(gòu)材料一樣產(chǎn)生晶體缺陷，從而使非晶態(tài)合金具有良好的耐蝕性和力學(xué)性能。近年來，Ni-W-P合金鍍層的研究主要集中在化學(xué)鍍方面，鍍層的研究重點(diǎn)也主要集中在制備工藝、耐蝕性、電催化性和力學(xué)性能等方面[1-5]。 然而，化學(xué)鍍Ni-W-P合金具有沉積速率慢、鍍液溫度高和鍍液穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[6-8]。近年來科研工作者進(jìn)行了一系列關(guān)于電沉積Ni-W合金鍍層的研究，并取得了一定的進(jìn)展[9-15]。利用電沉積方法制備非晶態(tài)合金鍍層，具有操作簡(jiǎn)便，鍍液維護(hù)方便和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。非晶態(tài)Ni-W-P合金鍍層主要應(yīng)用于飛機(jī)的汽缸、活塞環(huán)、葉輪等航天航空用零部件以及塑料制品模具等。由于模具和航天航空用零部件均在高溫條件下使用[16]，因此非晶態(tài)合金鍍層的抗高溫氧化性能成為決定材料是否能滿足工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵性因素。在高溫條件下進(jìn)行熱處理后，合金鍍層的結(jié)構(gòu)一般會(huì)發(fā)生由非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。目前，對(duì)非晶態(tài)合金鍍層的抗高溫氧化性研究還鮮見報(bào)道。因此，本工作采用電沉積方法(電鍍)制備了非晶態(tài)的Ni-W-P三元合金鍍層，并研究了磷含量對(duì)其抗高溫氧化性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 鍍層制備

鍍液組成：45 g/L NiSO4·6H2O,40 g/L Na2WO4·2H2O,0～40 g/L H3PO3,20 g/L C6H8O7·H2O,50 g/L C6H5Na3O7·2H2O,5～40 g/L濃氨水,0.1 g/L陽極活性劑。

陽極使用的材料為60 mm×70 mm×3 mm的純鎳板，基體材料為45 mm×85 mm×1 mm的45號(hào)鋼。

電鍍前先對(duì)試樣進(jìn)行鍍前處理：除銹→水洗→打磨→堿洗除油→熱水洗→酸洗→水洗。然后采用電沉積工藝通過改變鍍液中亞磷酸(H3PO3)的加入量在基體材料表面制備了不同磷含量的Ni-W-P合金鍍層。

電沉積工藝條件：pH 5.5～6.5，陰極電流密度5～10 A/dm2，溫度60～ 65 ℃，施鍍時(shí)間30 min。

1.3 鍍層表征方法

采用氧化增重法測(cè)試Ni-W-P合金鍍層的氧化增重曲線，用以評(píng)價(jià)其抗高溫氧化性能，即將各鍍層試樣加熱至不同溫度，保溫10 h，然后利用分析天平稱取試片加溫前后的質(zhì)量差，計(jì)算氧化速率(單位面積試片質(zhì)量的增加，單位 mg/cm2)。試樣依次經(jīng)超聲波清洗、烘干和噴金處理后，利用JSM-6701F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及附帶能譜儀(EDS)進(jìn)行微觀形貌觀察和元素含量測(cè)定。借助X射線衍射儀(XRD)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)與物相變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素含量及微觀形貌

亞磷酸加入量對(duì)Ni-W-P合金鍍層中元素含量的影響如表1所示。

表1 亞磷酸加入量對(duì)Ni-W-P合金鍍層中 元素含量的影響(原子分?jǐn)?shù))Tab. 1 Effect of concentration of phosphorous acid on contents of elements in Ni-W-P alloy coating (atom) %

從表1可以看出，Ni-W-P合金鍍層中的磷含量隨著鍍液中亞磷酸加入量的增加而升高，并且當(dāng)亞磷酸的加入量從30 g/L增加到40 g/L時(shí)，Ni-W-P合金鍍層中磷的原子分?jǐn)?shù)從4.6%上升到8.8%，上升增幅較大。然而，當(dāng)鍍液中亞磷酸的加入量增加至30 g/L時(shí)，Ni-W-P合金鍍層中鎢含量出現(xiàn)了緩慢下降的現(xiàn)象;當(dāng)亞磷酸的加入量達(dá)到40 g/L，鎢含量急速下降。電沉積過程中鎢與磷的析出反應(yīng)見式(1)～式(3)。式(1)與式(3)所示反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在陰極板上，這導(dǎo)致了鎢與磷在陰極板上的競(jìng)爭(zhēng)析出。亞磷酸的加入量越多，其在陽極表面得到電子并與還原氫相互作用產(chǎn)生單質(zhì)磷,沉積在陰極表面的機(jī)會(huì)越多，使磷在與鎢的競(jìng)爭(zhēng)析出過程中處于優(yōu)勢(shì)地位，從而導(dǎo)致Ni-W-P合金鍍層中鎢含量的下降[17]。

(1)

(2)

(3)

圖1為不同亞磷酸加入量對(duì)應(yīng)的Ni-W-P合金鍍層的微觀形貌。從圖1中可以看出：未添加磷時(shí)，Ni-W-P合金鍍層的表面形貌起伏較大，呈胞狀突起且胞狀物的邊界較為清晰；隨著磷的加入，鍍層的胞狀突起程度減輕，胞狀物的邊界變得模糊，表面變得平整。磷的原子分?jǐn)?shù)增加到8.8%時(shí)，Ni-W-P合金鍍層表面胞狀物的邊界幾乎難以分辨出來，且鍍層的表面出現(xiàn)了微裂紋，如圖1(f)所示。這是因?yàn)殡S著鍍液中亞磷酸加入量的增加，鍍層中磷含量也相應(yīng)增加，但電流效率降低，導(dǎo)致析氫量增大，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大[18-19]；內(nèi)應(yīng)力增加則容易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，從而使Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能變差。

2.2 抗高溫氧化性能

在高溫環(huán)境中Ni-W-P合金鍍層會(huì)與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，故鍍層試樣經(jīng)高溫處理后，質(zhì)量會(huì)增加且增加越多說明其抗高溫氧化性能越差。從圖2可以看出：在不同保溫溫度下，隨著亞磷酸加入量的增加，鍍層中磷含量增加，鍍層的氧化速率先逐漸減??；當(dāng)亞磷酸加入量達(dá)到20 g/L，即鍍層中磷的原子分?jǐn)?shù)為3.9%時(shí)，鍍層的氧化速率開始增大,且增大幅度較大。試驗(yàn)結(jié)果表明：亞磷酸的加入能提高Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能，但加入過多又會(huì)使鍍層的抗高溫氧化性能變差；亞磷酸加入量為20 g/L時(shí)，Ni-W-P合金鍍層中磷的原子分?jǐn)?shù)為3.9%，此時(shí)合金鍍層的抗高溫氧化性能最好。

從圖3中可以看出：隨著保溫溫度的升高，Ni-W-P合金鍍層的氧化速率逐漸增大；當(dāng)保溫溫度為300～500 ℃時(shí)，氧化速率的增大幅度不大，僅從0.07 mg/cm2增大到0.24 mg/cm2；當(dāng)保溫溫度為500～700 ℃時(shí)，氧化速率明顯增大，從0.24 mg/cm2增加到1.31 mg/cm2。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著保溫溫度升高，Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能先緩慢變差，后急劇變差。

(a) 0 (b) 2.1% (c) 3.9%

(d) 4.6% (e) 8.8%，低倍 (f) 8.8%，高倍圖1 不同磷含量Ni-W-P合金鍍層的表面SEM形貌Fig. 1 SEM surface morphology of Ni-W-P alloy coatings with different phosphorus contents: (a) 0; (b) 2.1%; (c) 3.9%； (d) 4.6%； (e) 8.8%， low magnification； (f) 8.8%， high magnification

(a) 650 ℃ (b) 750 ℃ (c) 850 ℃圖2 不同保溫溫度下亞磷酸加入量對(duì)Ni-W-P合金鍍層氧化速率的影響Fig. 2 Effect of concentration of phosphorous acid on oxidation rate of Ni-W-P alloy coating at different holding temperatures

2.3 宏觀形貌

Ni-W-P合金鍍層在不同溫度條件下保溫處理后的宏觀形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，在保溫處理前，Ni-W-P合金鍍層光亮細(xì)致呈銀白色，經(jīng)300 ℃保溫處理后，仍然呈銀白色，但與保溫處理前相比，其表面顏色變暗。這說明在300 ℃保溫處理時(shí)，Ni-W-P合金鍍層的氧化程度較輕。Ni-W-P合金鍍層經(jīng)400 ℃和500 ℃保溫處理后，表面細(xì)致光滑并且出現(xiàn)了彩色的薄膜層。鎢是一種自鈍化元素,在腐蝕介質(zhì)中容易形成致密的鈍化膜[20]。因而，在空氣中鎢也會(huì)形成一層鈍化膜，覆蓋在Ni-W-P合金鍍層表面，一定程度上阻礙了鍍層的進(jìn)一步氧化，從而使Ni-W-P合金鍍層在此溫度范圍內(nèi)的氧化速率較小。經(jīng)600 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層的氧化程度加劇，表面灰暗且彩色鈍化膜已經(jīng)難以分辨。經(jīng)700 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層發(fā)生了嚴(yán)重的氧化，表面無光澤且發(fā)生剝離現(xiàn)象。這也是圖3中Ni-W-P合金鍍層在600，700 ℃下保溫后，氧化速率明顯升高的原因。

(a) 處理前 (b) 300 ℃ (c) 400 ℃

(d) 500 ℃ (e) 600 ℃ (f) 700 ℃圖4 不同溫度保溫處理后Ni-W-P合金鍍層的宏觀形貌Fig. 4 Macro morphology of Ni-W-P alloy coating before (a) and after heat preservation at different temperatures (b-f)

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

從圖5可以看出，未經(jīng)任何高溫處理的Ni-W-P合金鍍層出現(xiàn)了一個(gè)低矮的饅頭峰，這表明鍍層在常溫下為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)400 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層出現(xiàn)了較為尖銳的強(qiáng)峰，這表明鍍層的結(jié)構(gòu)已開始由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。經(jīng)500 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層出現(xiàn)的衍射峰更尖銳且峰寬更窄，并且在2θ為27°和74°附近隱約出現(xiàn)了較為低矮的峰形，此時(shí)，該合金鍍層介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間，即微晶。顯然，經(jīng)過500 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層結(jié)構(gòu)明顯更趨向晶態(tài)。經(jīng)600 ℃保溫處理后，Ni-W-P合金鍍層由NiO、WO2、Ni3P相組成。 這表明Ni-W-P合金鍍層在高溫下已經(jīng)發(fā)生明顯的氧化及Ni3P相的析出。因此，在保溫溫度超過500 ℃后，Ni-W-P合金鍍層從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層中出現(xiàn)了晶界、偏析等缺陷，彩色鈍化膜也發(fā)生了變化，從而造成了鍍層的快速氧化。

圖5 經(jīng)不同溫度保溫后Ni-W-P合金鍍層的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Ni-W-P alloy coatings after heat preservation at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 利用直流電沉積的方法，制備了不同磷含量的Ni-W-P合金鍍層。隨著磷含量的增大，鍍層微觀形貌上表現(xiàn)為胞狀突起程度減輕，胞狀物的邊界變得模糊。

(2) 磷元素的添加能顯著改善Ni-W-P合金鍍層的抗高溫氧化性能，當(dāng)磷的原子分?jǐn)?shù)為3.9%時(shí)，該鍍層具有最佳的抗高溫氧化性能，但繼續(xù)增加磷含量會(huì)使其抗高溫氧化性能變差。磷的原子分?jǐn)?shù)為3.9%且保溫溫度低于500 ℃時(shí)，Ni-W-P合金鍍層表面出現(xiàn)的彩色鈍化膜能夠顯著抑制氧化反應(yīng)。

(3) 制備的Ni-W-P合金鍍層在常溫下為非晶態(tài)，經(jīng)600 ℃保溫處理后完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)出現(xiàn)NiO、WO2、Ni3P相。

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Morphology and High-Temperature Oxidation Resistance of Amorphous Ni-W-P Alloy Coatings

LAN Ye-feng, TAO Fan, LI Qin-lin

(School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Ni-W-P alloy coatings with high content of W and different contents of P whose atom fractions were 0, 2.1%, 3.9%, 4.6%, 8.8%, respectively, were prepared by electrolytic deposition and using phosphorous acid as phosphorous resource. The high-temperature oxidation resistance of the alloy coating was investigated using weight-gain method and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that the addition of P could improve the high-temperature oxidation resistance of the alloy coating. The alloy coating with P atom fraction of 3.9% had the best high-temperature oxidation resistance. But the high-temperature oxidation resistance of the alloy coating decreased with the further increase of P content. When the holding temperature was below 500 ℃, and atom fraction of P was 3.9%, the color passivation film on the surface of alloy coating could restrain oxidation reaction remarkably. In addition, the alloy coating was amorphous at room temperature, but it transformed into crystal structure completely with constituent phases of NiO, WO2and Ni3P when holding temperature was above 600 ℃.

Ni-W-P alloy; weight-gain method; high-temperature oxidation resistance; amorphous feature

10.11973/fsyfh-201702003

2015-08-31

甘肅省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助(SKL1305)

李慶林(1980-)，高級(jí)工程師，博士，從事鎳鎢合金以及鋁硅合金的研究,15117114346,daqiubian@sina.com

TQ153.2

A

1005-748X(2017)02-0096-05