一種雙縮水合肼Schiff堿的合成及其酸化緩蝕性能

戰(zhàn)風(fēng)濤,高統(tǒng)海,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，青島 266580)

一種雙縮水合肼Schiff堿的合成及其酸化緩蝕性能

戰(zhàn)風(fēng)濤,高統(tǒng)海,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，青島 266580)

以水合肼和肉桂醛為原料合成了一種新型Schiff堿酸化緩蝕劑(DCH)，用紅外光譜法(FI-RT)、化學(xué)元素分析法和核磁共振法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法考察了其在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl中對(duì)N80鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明：DCH是一種混合型酸化緩蝕劑，可在N80鋼表面形成保護(hù)膜，有效抑制酸液的腐蝕；當(dāng)DCH加入量為0.75%時(shí)，N80鋼的腐蝕速率為2.27 g·m-2·h-1，緩蝕率高達(dá)99.81%；DCH在N80鋼表面的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附模型。

Schiff堿；酸化緩蝕劑；靜態(tài)失重法；電化學(xué)；吸附等溫線

酸化壓裂技術(shù)是油氣井增產(chǎn)和提高油田經(jīng)濟(jì)效益的重要技術(shù)之一。它是借助酸化壓裂設(shè)備將酸液通過油氣井注入地層，通過酸的溶蝕作用來擴(kuò)展地層油氣通道，溶解油氣通道中堵塞的填充物,使地層油氣通道暢通，最終達(dá)到油氣增產(chǎn)的目的[1-2]。但是，在酸化施工過程中，酸注入的同時(shí)不可避免會(huì)造成壓裂設(shè)備及井下油管和套管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，造成經(jīng)濟(jì)損失。因此，油井設(shè)備在酸性介質(zhì)中易發(fā)生腐蝕的問題是酸化施工過程中需要解決的首要問題，而添加酸化緩蝕劑解決此類問題是最直接、高效和經(jīng)濟(jì)的方法[3-5]。

目前，國(guó)內(nèi)常用的酸化緩蝕劑主要有Schiff堿類[6-7]、季銨鹽類[8-9]和曼尼希堿類[10-11]等，其中，Schiff堿類酸化緩蝕劑的相關(guān)研究和應(yīng)用還比較少。由于Schiff堿分子中含有富含電子的氮原子和C=N等官能團(tuán)，因此Schiff堿具有很強(qiáng)的配位能力和吸附能力，可以吸附在被保護(hù)金屬的表面，進(jìn)而起到緩蝕的作用。同時(shí)，Schiff堿又具有低成本、易合成和緩蝕效果好等特點(diǎn)[12-13]，是研究油井酸化緩蝕劑的主要方向之一。

本工作以水合肼和肉桂醛為原料合成了一種新型雙縮水合肼Schiff堿緩蝕劑DCH，該物質(zhì)在酸化緩蝕劑的研究中未見報(bào)道。通過靜態(tài)失重法、電化學(xué)方法和掃描電鏡對(duì)其緩蝕性能和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，以期為Schiff 堿類酸化緩蝕劑的研發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 DCH的合成

室溫下，在三口燒瓶中加入肉桂醛(5.28 g，0.04 mol)和無水乙醇(50 mL)攪拌一段時(shí)間，使其完全溶解。逐滴加入85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)水合肼溶液(1.16 g，0.02 mol)反應(yīng)4 h，過濾得到黃色固體，并用無水乙醇重結(jié)晶3次，然后在60 ℃下真空干燥24 h，得到產(chǎn)品DCH(4.5 g，產(chǎn)率87%)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 緩蝕劑DCH的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of inhibitor DCH

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 DHC的結(jié)構(gòu)表征

采用Perkinelmer紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物的紅外光譜進(jìn)行分析；采用VarioELIII型元素分析儀對(duì)合成產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行分析；采用Bruker400MHz型核磁共振儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.2.2 靜態(tài)失重法

根據(jù)石油行業(yè)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，采用常壓靜態(tài)掛片失重法測(cè)試鋼片的腐蝕速率,同時(shí)評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕率。試驗(yàn)材料為N80鋼片,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗(yàn)前后分別用無水乙醇和丙酮對(duì)試片進(jìn)行清洗、干燥和稱量，腐蝕介質(zhì)為15% HCl溶液，試驗(yàn)溫度90 ℃，試驗(yàn)時(shí)間4 h。

1.2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)測(cè)試在Gamry電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系：N80鋼片作為工作電極(工作面積為1 cm2，其余部分用樹脂包裹)；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為對(duì)電極。文中電位若無特指,均相對(duì)于SCE。腐蝕介質(zhì)為15% HCl溶液，試驗(yàn)溫度為25 ℃。

(1) 動(dòng)電位極化曲線法：先得到一個(gè)穩(wěn)定的開路電位，再由陰極向陽極掃描電位，掃描范圍為自腐蝕電位±150 mV，掃描速率為0.5 mV/s。用Origin軟件分析數(shù)據(jù)得到Tafel曲線，并計(jì)算腐蝕電流密度。

(2) 電化學(xué)阻抗法：采用交流信號(hào)幅度為±5 mV/s，由高頻向低頻進(jìn)行對(duì)數(shù)掃頻，掃頻范圍10 mHz～100 kHz，采用ZSimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析。

1.2.4 表面形貌觀察

將N80鋼片放入已加或未加DCH的15% HCl溶液中，在90 ℃下恒溫靜置4 h，取出后用無水乙醇和丙酮清洗，干燥處理后用S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡(SEM)觀察鋼片的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCH的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR分析

圖2中可以明顯看到苯環(huán)、Ar-H、C=N和N-N等官能團(tuán)的特征吸收峰，主要吸收信號(hào)歸屬如下：3 036 cm-1處為芳環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 626 cm-1為C=N伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 585 cm-1和1 443 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 490 cm-1為N-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；972 cm-1處為苯環(huán)中Ar-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰；730 cm-1為單取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖2 DCH的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of DCH

2.1.2 化學(xué)元素分析

由表1可見，DCH合成產(chǎn)物的實(shí)測(cè)化學(xué)成分與理論值基本一致，說明合成的化合物DCH純度較高。

表1 DCH的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Elemental composition of DCH %

2.1.3 核磁共振分析

DCH的核磁共振分析結(jié)果如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.37 (t,J=4.5 Hz, 2 H), 7.54 - 7.48 (m, 4 H), 7.41 - 7.30 (m, 6 H), 7.08 (d,J=5.0 Hz, 4 H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.63, 143.35, 135.81, 129.52, 128.91, 127.47, 125.46,77.37, 77.05, 76.73。以上數(shù)據(jù)均與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相吻合，說明所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.2 靜態(tài)失重法

由表2可見，隨著DCH加入量的增多，緩蝕率明顯增加，腐蝕速率明顯下降，當(dāng)DCH加入量為0.75%時(shí)，N80鋼的腐蝕速率降至2.27 g·m-2·h-1，緩蝕率也達(dá)到99.81%，繼續(xù)增加DCH的量，緩蝕率與腐蝕速率趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)楫?dāng)DCH的加入量達(dá)到0.75%后，DCH分子在N80鋼表面的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，故繼續(xù)增加DCH的量不能提高緩蝕率。

表2 DCH加入量對(duì)N80鋼試樣在15% HCl溶液中腐蝕速率的影響Tab. 2 Effect of content of DCH on corrosion rate of N80 in 15% HCl solution

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

2.3.1 極化曲線

由圖3和表3可見,加入DCH后,與空白試驗(yàn)相比,試樣的自腐蝕電流密度明顯降低，當(dāng)DCH加入量達(dá)到0.75%后，自腐蝕電流密度趨于穩(wěn)定，不再隨著DCH量的增加而繼續(xù)減小，說明DCH在鋼片表面達(dá)到吸附達(dá)到飽和。同時(shí)，加入DCH后極化曲線陰極和陽極Tafel斜率的絕對(duì)值與空白腐蝕相比均有顯著增加，可以看出DCH對(duì)金屬腐蝕的陰極、陽極反應(yīng)均有抑制作用，且腐蝕平衡電位均向負(fù)方向移動(dòng)，說明DCH是一種抑制陰極反應(yīng)為主的混合型酸化緩蝕劑。

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4和表4可見，隨著DCH含量的增加，容抗弧直徑增大，即電荷轉(zhuǎn)移電阻值(Rct)增大，緩蝕率增大，說明DCH在試片表面形成吸附膜阻止了電荷在金屬界面的傳遞，有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)試片表面的雙電層界面電容(Cdl)隨著DCH量的增加而逐漸減小，由于水的介電常數(shù)要比DCH分子的大得多，所以吸附了DCH的雙電層界面電容比只含有水分子的雙電層界面電容要小，且隨著DCH量的增加，DCH在試片表面的覆蓋度逐漸增大，DCH分子吸附的雙電層界面電容則逐漸減小。EIS等效電路見圖5，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層界面電容。

圖3 N80鋼片在含不同量DCH的15% HCl中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl containing different contents of DCH

緩蝕劑加入量/%ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)Ecorr/mV緩蝕率/%088．3894．561569．30-380．95-0．25115．72109．0726．48-389．9498．310．50145．46109．9726．21-394．4498．320．75193．42114．3925．04-404．7098．401．00177．86107．9625．32-403．5998．39

圖4 N80鋼片在含不同量DCH的15% HCl溶液中的Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plot for N80 steel in 15% HCl solution with different contents of DCH

電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果與靜態(tài)失重法和極化曲線分析結(jié)果一致，可以認(rèn)為DCH在N80鋼表面吸附形成了一層保護(hù)膜，阻止了鹽酸與金屬表面的接觸,從而起到緩蝕作用。

表4 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 4 Fitting parameters of EIS

圖5 Nyquist等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit of Nyquist plot

2.4 表面形貌觀察

由圖6可見,腐蝕前N80鋼片表面平滑均勻,見圖6(a)；在未添加DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80鋼片表面已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，表面凹凸不平，見圖6(b)；而在含0.75% DCH的15% HCl溶液中浸泡4 h后，N80鋼片表面依然光滑完整，腐蝕

現(xiàn)象不明顯,見圖6(c)，這表明DCH可以在N80鋼片表面形成一層致密的保護(hù)膜，有效抑制試片在酸液中的腐蝕。

2.5 DCH在N80鋼表面的吸附行為

為了進(jìn)一步研究DCH在N80鋼片表面的吸附行為，采用表2中數(shù)據(jù)分別用Langmuir，F(xiàn)rumkin，Temkin，F(xiàn)reundlich等吸附理論模型[14]對(duì)該吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明,Langmuir等溫吸附理論與試驗(yàn)結(jié)果非常吻合。

Langmuir吸附方程見式(1)。

式中：K吸為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L·mol-1；c為緩蝕劑濃度,mol·L-1；θ為表面覆蓋率。

再對(duì)c/θ和c進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見圖7，其線性方程為c/θ=1.001 3 c+1.432 4×10-5,相關(guān)系數(shù)為r2=1，并求得K吸=6.981 3×104L·mol-1。吸附平衡常數(shù)K吸與吸附過程吉布斯自由能ΔG吸θ的關(guān)系如式(2)所示。

ΔG吸θ=-RTln(55.5K吸

式中：55.5為水分子濃度,mol·L-1；ΔG吸θ為吉布斯自由能,kJ·mol-1；R為氣體摩爾常數(shù),J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度,K。

(a) 腐蝕前 (b) 15% HCl溶液 (c) 0.75% DCH+15% HCl溶液圖6 N80鋼片在腐蝕前和在不同溶液中腐蝕4 h后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of N80 steel before corrosion (a), after corrosion in 15% HCl solution (b) and 0.75% DCH + 15% HCl solution (c)

圖7 DCH在N80鋼表面上的吸附等溫線Fig. 7 Adsorption isotherm of DCH on N80 steel

通過計(jì)算求得90 ℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下ΔG吸θ=-45·80 kJ·mol-1，因?yàn)樵摋l件下的吸附吉布斯自由能ΔG吸θ<0，說明DCH在N80鋼片表面的吸附過程是一種自發(fā)行為；同時(shí)一般情況下如果吸附吉布斯自由能的值ΔG吸θ<-40 kJ·mol-1，有機(jī)分子與金屬表面的吸附行為屬于化學(xué)吸附[15]，因此DCH在N80鋼片表面的吸附是較強(qiáng)的化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

(1) 以肉桂醛和水合肼為原料合成了一種Schiff堿酸化緩蝕劑DCH，并用FT-IR法、化學(xué)元素分析法和核磁共振法對(duì)其進(jìn)行表征。

(2) 通過靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)了DCH對(duì)N80鋼的緩蝕性能，當(dāng)DCH加入量為0.75%時(shí)，N80鋼片的腐蝕速率為2.27 g·m-2·h-1，表明DCH具有很好的酸化緩蝕效果。

(3) DCH是一種抑制陰極反應(yīng)為主的混合型酸化緩蝕劑，通過吸附在N80鋼片表面形成保護(hù)膜抑制腐蝕，吸附過程為化學(xué)吸附，且其吸附規(guī)律服從Langmuir吸附等溫式。

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Synthesis and Inhibition Performace of a Hydrazine bis-Schiff Base as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHAN Feng-tao, GAO Tong-hai, YANG Zheng, DING Peng-peng, ZHOU Xin-yuan, Lü Zhi-feng

(School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

A new Schiff base 1,1′-dicinnamylidene-hydrazine (DCH) as acid inhibitor was prepared through condensation reaction using hydrazine hydrate and cinnamaldehyde. The chemical structure of DCH was confirmed by elementary analysis, Fourier transform infrared (FI-RT) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The corrosion inhibitive performance of the inhibitor for N80 steel in 15% HCl solution were investigated by static weight loss method and electrochemical methods. The results indicated that DCH was a mixed acid inhibitor and could effectively inhibit the corrosion in acid solution by forming protective layer on N80 surface. The corrosion rate and inhibitive efficiency reached 2.27 g·m-2·h-1and 99.81% respectively, when the dosage of DCH was 0.75%. The adsorption process of DCH ont the steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.

Schiff base; acid inhibitor; static weight loss method; electrochemistry; adsorption isotherm

10.11973/fsyfh-201701010

2015-07-22

戰(zhàn)風(fēng)濤(1964-)，教授，博士，從事油品添加劑開發(fā)及有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作，15964235857，zhanft@upc.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2017)01-0045-05