水溶性聚苯胺納米粒子對碳鋼的緩蝕作用

馬 駿,劉 栓,趙海超,陳 斌,周開河,方云輝,江 炯

(1. 沈陽化工大學(xué) “高分子材料應(yīng)用技術(shù)”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110142; 2. 中國科學(xué)院寧波 材料技術(shù)與工程研究所 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201; 3. 國網(wǎng)浙江省電力公司寧波供電公司,寧波 315201)

水溶性聚苯胺納米粒子對碳鋼的緩蝕作用

馬 駿1,2,劉 栓2,趙海超2,陳 斌1,周開河3,方云輝3,江 炯3

(1. 沈陽化工大學(xué) “高分子材料應(yīng)用技術(shù)”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110142; 2. 中國科學(xué)院寧波 材料技術(shù)與工程研究所 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201; 3. 國網(wǎng)浙江省電力公司寧波供電公司,寧波 315201)

采用分散聚合法合成了水溶性聚苯胺(PANi)納米粒子，并利用紅外光譜、電子掃描電鏡和激光粒度儀觀察該聚合物的結(jié)構(gòu)和粒徑分布。采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究該水溶性聚苯胺納米粒子對碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕作用。結(jié)果表明：聚苯胺納米粒子可在碳鋼表面吸附成膜,從而有效降低其腐蝕速率，當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到95.6%。

聚苯胺納米粒子；緩蝕劑；腐蝕行為；電化學(xué)阻抗譜

聚苯胺及其衍生物結(jié)構(gòu)中含有電負(fù)性較大的O、N極性基團(tuán)，可在酸洗介質(zhì)中與質(zhì)子配位，形成帶正電荷的陽離子，其高度共軛結(jié)構(gòu)中的孤對π電子能與金屬空d軌道形成配位鍵，通過物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面。聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中的C、H等非極性基團(tuán)在金屬表面平行排布形成疏水層，在酸洗介質(zhì)中可以對金屬基體起到優(yōu)異的緩蝕效果[1-3]。

自1985年DeBerry[4]首次報(bào)道覆蓋在不銹鋼電極表面的聚苯胺涂層可以明顯降低鋼材的腐蝕速率后，國內(nèi)外防腐蝕工作者對聚苯胺防腐蝕涂層開展了大量的研究工作[5-6]。但由于聚苯胺鏈的強(qiáng)剛性和鏈間較強(qiáng)的相互作用使其溶解性變差，只能溶于如N-甲基吡咯烷酮等少數(shù)有機(jī)溶劑中，隨著聚苯胺合成方法和合成工藝的不斷改進(jìn)，水溶性聚苯胺的制備已成為可能。為此，本工作通過一種經(jīng)濟(jì)有效的分散聚合方法制備水溶性聚苯胺納米粒子，采用紅外光譜、掃描電鏡(SEM)和激光粒度儀測定該聚合物的結(jié)構(gòu)和粒徑，通過電化學(xué)測試技術(shù)并結(jié)合腐蝕形貌觀察研究水溶性聚苯胺納米粒子對碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能，并對其緩蝕機(jī)理進(jìn)行初步探討。

1 試驗(yàn)

1.1 水溶性聚苯胺納米粒子合成

采用分散聚合法合成水溶性聚苯胺納米粒子，其合成方法如反應(yīng)式(1)，合成方法及機(jī)理見文獻(xiàn)[7]。在裝有攪拌槳的250 mL三口燒瓶中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 4.06 g和去離子水60 mL，超聲至完全溶解，加入99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)苯胺2 mL，在室溫下(25 ℃)，采用DF-Ⅱ型輔助集成熱式恒溫磁力攪拌儀，攪拌1 h，得溶液A。稱取過硫酸銨(APS) 2.04 g與1 mol/L HCl 40 mL溶液配制成氧化劑溶液，緩慢滴加到溶液A中，在0～5 ℃下攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后，在離心機(jī)上離心30 min，去除上清液后，用無水乙醇和去離子水清洗聚苯胺納米粒子至上清液呈中性，最后在60 ℃真空干燥24 h即得聚苯胺納米粒子。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)材料為碳鋼，其化學(xué)成分為：wC0.16%,wMn0.53%,wSi0.30%,wS0.055%,wP0.045%,余量為鐵。采用機(jī)械切割法將碳鋼加工成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣，保留1 cm×1 cm工作面,其余部分用環(huán)氧樹脂密封，用砂紙逐級打磨工作面至2 000號，用去離子水沖洗，丙酮清洗(30 min)后，置于真空干燥箱內(nèi)備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 紅外光譜分析

取少量聚苯胺粉末與溴化鉀混合研磨壓片，采用NICOLET 6700型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.2 粒徑及腐蝕產(chǎn)物分析

采用S-4800型掃描電子顯微鏡、激光粒度儀觀察聚苯胺納米粒子的形貌和粒徑分布，SEM測試的加速電壓為20 kV，放大倍率為2萬倍。將碳鋼試片浸泡在含不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中2 h后，采用USB電子顯微鏡觀察試片表面的腐蝕形貌。

1.3.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線測試在CHI-660E電化學(xué)工作站上完成。采用經(jīng)典三電極體系，碳鋼電極為工作電極，1 cm×1.5 cm的鉑片為輔助電極，帶有毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極(SCE)。將碳鋼電極置于鹽酸洗液中,待其開路電位(OCP)穩(wěn)定后，在OCP下以正弦波擾動(dòng)幅值5 mV，頻率范圍10 mHz～100 kHz進(jìn)行EIS掃描，并用ZSimpwin3.21軟件解析試驗(yàn)結(jié)果。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為±200 mV(相對于OCP)，以CHI660E自帶Special analysis軟件在Tafel區(qū)擬合，解析電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺納米粒子的水溶性機(jī)理

利用水溶性高分子如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等可以合成水溶性分散體系的聚苯胺乳膠粒子[7-8]。在上述提及的幾種水溶性高分子中，PVP在常溫下相對較易溶于水,為此,試驗(yàn)中采用PVP。而PVP作為一種水溶性空間穩(wěn)定劑具有較好的成膜性能，溶于水后，可以在水中形成乳膠粒包覆在苯胺微小液之外，聚苯胺就在PVP乳膠粒中形成。試驗(yàn)中聚苯胺納米粒子的形成機(jī)理類似于乳液的合成機(jī)理。通過調(diào)節(jié)PVP與水的質(zhì)量比，即可得到不同粒徑的聚苯胺納米粒子，試驗(yàn)所制聚苯胺納米粒子在鹽酸洗液中靜置7 d后，沒有明顯沉淀析出。

2.2 紅外光譜和粒徑分析

由圖1可見,1 569 cm-1處是聚苯胺中醌環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，1 412 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1 385 cm-1處是C-N芳胺的伸縮振動(dòng)峰，1 095～1 116 cm-1處為-N=O=N-(類電子帶)的伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)醌環(huán)和苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)弱對比，可以計(jì)算聚苯胺鏈中醌環(huán)與苯環(huán)的相對比例，以及進(jìn)一步判斷出聚苯胺處于何種狀態(tài)(完全氧化態(tài)、中間氧化態(tài)、完全還原態(tài))。由圖1可見，醌環(huán)的峰強(qiáng)度大于苯環(huán)的，由此推斷聚苯胺納米粒子處于中間氧化態(tài)[9]。3 600～3 300 cm-1處的系列單峰屬于胺類N-H伸縮振動(dòng)，其中3 449 cm-1處的單峰屬于Ar-NH-Ar仲胺類的特征峰，表明聚苯胺納米粒子中有一部分未摻雜，呈還原態(tài)。圖2可清晰地看到聚苯胺納米粒子多為無定型顆粒和球型顆粒，且有部分顆粒聚集在一起。為了進(jìn)一步觀測其粒徑，采用激光粒度儀測量其粒徑分布，結(jié)果見圖3。由圖3可見,聚苯胺粒子水溶液中的粒徑分布為122～255 nm，主要集中于190 nm，粒徑較小且均一，已近似達(dá)到納米尺度(粒徑在100 nm以下)。

圖1 水溶性聚苯胺納米粒子的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of the prepared water soluble polyaniline nanoparticles

圖2 水溶性聚苯胺納米粒子的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of as-prepared water soluble polyaniline nanoparticles

圖3 水溶性聚苯胺納米粒子的粒徑分布Fig. 3 Particle size distribution of the prepared water soluble polyaniline nanoparticles

2.3 電化學(xué)測試

由圖4可見,碳鋼在空白和添加不同量緩蝕劑的鹽酸洗液中均含一個(gè)時(shí)間常數(shù)，當(dāng)聚苯胺納米粒子在鹽酸洗液中的質(zhì)量濃度從0.1 g/L增大到1.0 g/L 時(shí)，對應(yīng)Nyquist圖中容抗弧半徑隨著聚苯胺質(zhì)量濃度的增加而增大。容抗弧的半徑大小直接對應(yīng)于電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的大小，Rct越大，碳鋼腐蝕速率越小[10-11]。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖4 碳鋼在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的電化學(xué)阻抗譜(25 ℃)Fig. 4 EIS of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃ for 2 h

為了定量研究聚苯胺對碳鋼的緩蝕效果，采用ZSimpWin軟件結(jié)合等效電路對阻抗譜圖進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見表1。在等效電路圖模型R(QR)中(見圖4)，Rs為溶液電阻，Q表示常相位角元件，Q=ω-n/Y0·(cosnπ/2+jsinnπ/2)，ω為相位角，n為常相位角指數(shù)，表征彌散效應(yīng)程度，Qdl為碳鋼與腐蝕介質(zhì)之間的雙電層電容，可表征緩蝕劑在電極表面的吸附特性；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，表征碳鋼腐蝕速率[12-13]。由表1可知，四種體系的溶液電阻Rs基本不變，Qdl隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加而減小，這是因?yàn)樵谔间撆c腐蝕介質(zhì)之間的雙電層溶液中，添加緩蝕劑后碳鋼表面吸附的介電常數(shù)較大的水分子，逐步被聚苯胺取代，導(dǎo)致界面電容Qdl顯著減小[14-15]；在不添加緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中，碳鋼的Rct為53.8 Ω·cm2，當(dāng)溶液中添加0.5 g/L聚苯胺后，碳鋼的Rct為1 232 Ω·cm2，若繼續(xù)增大聚苯胺的質(zhì)量濃度到1.0 g/L，其對應(yīng)的Qdl和Rct變化不大，說明聚苯胺納米粒子已經(jīng)在碳鋼表面飽和吸附。緩蝕率可由式(2)計(jì)算得到。

式中:R0,ct和Rct分別表示碳鋼在不添加和添加緩蝕劑的HCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，緩蝕率高達(dá)95.6%，表明聚苯胺納米粒子可以有效抑制碳鋼在鹽酸洗液中的腐蝕。

表1 碳鋼在添加不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中的阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 1 The fitted impedance parameters of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles

由圖5可見,不添加緩蝕劑時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長，碳鋼的Rct從121 Ω·cm2降至54.6 Ω·cm2，腐蝕速率增大，可能是在浸泡初期，碳鋼表面的鐵氧化物可以抑制碳鋼腐蝕，隨著氧化物的酸性溶解，碳鋼腐蝕速率逐漸增大。鹽酸洗液中添加0.1 g/L聚苯胺后，碳鋼的Rct均迅速增大，浸泡時(shí)間為140 min時(shí)，Rct增至598.5 Ω·cm2，碳鋼的腐蝕速率顯著降低，主要是由于緩蝕劑在碳鋼表面吸附，減小了腐蝕介質(zhì)與碳鋼表面的接觸面積，從而降低了其腐蝕速率。隨著鹽酸洗液中聚苯胺加入量的增大，碳鋼的腐蝕速率降低。當(dāng)鹽酸洗液中聚苯胺質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L和1.0 g/L時(shí)，其Rct基本一致，且緩蝕率高達(dá)95.6%，說明添加0.5 g/L聚苯胺就可以有效抑制碳鋼在酸洗液中的腐蝕。

圖5 碳鋼在含不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中的Rct-t曲線Fig. 5 Rct-t curves of carbon steel immersed in 1 mol/LHCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles

由圖6和表2可見,隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大，碳鋼的自腐蝕電位Ecorr逐漸正移，自腐蝕電流密度逐漸減小，這表明聚苯胺可減小碳鋼的腐蝕傾向，陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化電流密度均降低。當(dāng)聚苯胺的質(zhì)量濃度為0.1 g/L，陰極極化率bc保持不變，但陽極極化率ba明顯增大。當(dāng)聚苯胺的質(zhì)量濃度超過0.2 g/L，ba和bc均明顯增大，說明聚苯胺在鹽酸溶液中為混合抑制型緩蝕劑。當(dāng)聚苯胺的質(zhì)量濃度由0.5 g/L增至1.0 g/L時(shí)，碳鋼的極化曲線沒有明顯變化，其Jcorr從14.9 μA·cm-2增至20.7 μA·cm-2，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度超過0.5 g/L時(shí)，聚苯胺納米粒子溶解性可能會(huì)降低，緩蝕劑的最優(yōu)加入量為0.5 g/L，極化曲線測試結(jié)果與EIS結(jié)果一致。

圖6 碳鋼在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的極化曲線(25 ℃)Fig. 6 Polarization curves of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃ for 2 h

ρ/(g·L-1)Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)0-0．503194．10．041-0．1390．1-0．49342．50．087-0．1380．2-0．47029．50．071-0．1310．5-0．47114．90．051-0．1581．0-0．46120．70．061-0．254

2.4 腐蝕形貌

由圖7可見,當(dāng)鹽酸洗液中不添加聚苯胺時(shí)，浸泡2 h后碳鋼表面發(fā)生不均勻腐蝕，部分腐蝕產(chǎn)物脫落，腐蝕坑的直徑為1～3 μm；當(dāng)聚苯胺質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，碳鋼表面出現(xiàn)明顯均勻腐蝕，有紅褐色銹跡出現(xiàn)；當(dāng)聚苯胺質(zhì)量濃度增至0.5 g/L和1.0 g/L時(shí)，碳鋼表面潔凈，有一層聚苯胺膜吸附在碳鋼表面，可減小腐蝕介質(zhì)與碳鋼的有效接觸面積，碳鋼表面沒有明顯腐蝕現(xiàn)象。

(a) 0(b) 0.2 g/L

(c) 0.5 g/L (d) 1.0 g/L圖7 碳鋼在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的表面形貌(25 ℃)Fig. 7 Surface morphology of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃

3 結(jié)論

(1) 采用分散聚合法成功合成聚苯胺納米粒子，其粒徑分布均勻，主要集中于190 nm，其聚合機(jī)理與乳液聚合機(jī)理相類似，其粒徑分布與PVP和水的質(zhì)量比有關(guān)，所制聚苯胺納米粒子在水溶液中有良好的溶解性能。

(2) 在鹽酸洗液中，聚苯胺在碳鋼表面吸附成膜，減小腐蝕介質(zhì)與碳鋼的有效接觸面積，對碳鋼在鹽酸洗液中有良好的緩蝕效果，其緩蝕率隨著聚苯胺質(zhì)量濃度的增加而增大。

(3) 極化曲線表明,聚苯胺納米粒子對碳鋼腐蝕過程的陰極和陽極反應(yīng)都有阻滯效果，為混合抑制型緩蝕劑，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，緩蝕率高達(dá)95.6%，當(dāng)聚苯胺質(zhì)量濃度超過0.5 g/L時(shí)，其緩蝕率變化不大。

[1] GRGUR B N,ELKAIS A R,GVOZDENVI′C M M,et al. Corrosion of mild steel with composite polyaniline coatings using different formulations[J]. Prog Org Coat,2015(79):17-24.

[2] FARHADI K,ZABHI H,MOGHADARN P N,et al. Electrochemical preparation of nano-colloidal polyaniline in polyacid matrix and its application to the corrosion protection of 430SS[J]. Synthetic Metals,2014,195:29-35.

[3] LUO Y Z,SUN Y,LV J,et al. Transition of interface oxide layer from porous Mg(OH)2to dense MgO induced by polyaniline and corrosion resistance of Mg alloy therefrom[J]. Applyied Surface Science,2015,328:247-254.

[4] DEBERRY D W. Modifieation of the electrochemical and eorrosion behavior of stainless steel with electroactive coating[J]. J Eleetroanal Chem,1985,132(5):1022-1028.

[5] 徐惠,李春雷,莊君霞,等. Co2+摻雜聚苯胺復(fù)合薄膜的電化學(xué)合成及抗腐蝕性能的研究[J]. 功能材料,2014,45(16):16014-16017.

[6] 馬利,黎小鋒,羅來正. FeCl3/APS復(fù)合氧化劑對乳液法制備聚苯胺電化學(xué)性能及其結(jié)構(gòu)的影響[J]. 功能材料,2011,42(7):1257-1260.

[7] 方鯤,李守平,陶雪鈺,等. 分散聚合水基聚苯胺乳膠微球制備與表征[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(1):103-106.

[8] 石?；?王秀通,于建強(qiáng),等. 鹽酸溶液中胺醛縮聚物對Q235鋼的緩蝕性能影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2011,23(2):139-142.

[9] 王楊勇,強(qiáng)軍鋒,井新利,等. 導(dǎo)電高分子聚苯胺及其應(yīng)用[J]. 化工新型材料,2003,31(3):1-3.

[10] 劉栓,孫虎元,孫立娟. pH和溫度對鍍鋅鋼在模擬銹層溶液中電化學(xué)腐蝕行為的影響[J]. 功能材料,2013,44(6):858-861.

[11] 趙霞,劉栓,侯保榮,等. 改性納米ZrO2/環(huán)氧涂層的耐蝕性能研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2014,26(5):436-440.

[12] 柯強(qiáng),陳松,劉松,等. 石墨烯片/聚吡咯復(fù)合材料的制備與防護(hù)性能[J]. 腐蝕與防護(hù),2014,35(10):997-1001.

[13] 張穎懷,許立寧,路民旭,等. 用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能[J]. 腐蝕與防護(hù),2007,28(5):227-231.

[14] 劉栓,孫虎元,孫立娟,等. 海水中Zn(OH)2對鍍鋅鋼腐蝕行為的影響[J]. 材料工程,2013(8):60-64.

[15] 曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京:科學(xué)出版社,2002.

Inhibition Effect of Water Soluble Polyaniline Nanoparticles on Carbon Steel

MA Jun1,2, LIU Shuan2, ZHAO Hai-chao2, CHEN Bin1, ZHOU Kai-he3, FANG Yun-hui3, JIANG Jiong3

(1. Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China; 2. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technologies and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 3. Ningbo Power Supply Compory, State Grid Zhejiang Electric Power lorporation, Ningbo 315201, China)

Water soluble polyaniline nanoparticles were synthesized by dispersion polymerization, and their structure and particle size distribution were characterized by infrared spectrum, scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size analyzer. The corrosion inhibition effect of polyaniline nanoparticles on carbon steel in 1 mol/L HCl was investigated by polarization curves and electrochemical impendence spectroscopy (EIS). Results indicated that polyaniline nanoparticles could absorb on carbon steel and then decreasesd its corrosion rate effectively. When the inhibitor concentration was 0.5 g/L, the inhibition efficiency reached 95.6%.

polyaniline nanoparticle; inhibitor; corrosion behavior; EIS

10.11973/fsyfh-201701007

2015-09-16

中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)開放基金(LMMT-KFKT-2014-008); 國家自然科學(xué)基金(41506098); 浙江省博士后科研項(xiàng)目擇優(yōu)資助(BSH1502160)

劉 栓(1986-)，助理研究員，博士，從事海洋腐蝕與防護(hù)的研究工作，13515844715,liushuan@nimte.ac.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0030-05