重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑的制備及其吸附性能研究*

湯 泉，謝 微，唐小閑，高友君

（1.賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899；2.食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院）

重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑的制備及其吸附性能研究*

湯 泉1，謝 微2，唐小閑2，高友君1

（1.賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899；2.食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院）

以重質(zhì)碳酸鈣為原料，采用陽(yáng)離子淀粉改性制備重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，并用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化探究影響因素對(duì)Cd2+吸附效果的影響，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中重金屬Cd2+的濃度。結(jié)果表明，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑對(duì)Cd2+的最優(yōu)吸附條件為pH＝5.0、重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為25 g/L、吸附時(shí)間為3 h、溫度為25℃，吸附率可達(dá)到99.94%。紅外光譜表征表明，重質(zhì)碳酸鈣與陽(yáng)離子淀粉存在化學(xué)吸附，改變了重質(zhì)碳酸鈣的表面性質(zhì)，并且重質(zhì)碳酸鈣表面已被陽(yáng)離子淀粉包覆。

重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑；陽(yáng)離子淀粉；吸附

污水處理技術(shù)有許多種，如化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、生化處理法等，吸附法簡(jiǎn)單、有效，是中國(guó)應(yīng)用較廣泛的一種吸附污水中重金屬離子的方法。吸附材料多種多樣，主要的有生物炭［1］、膨潤(rùn)土［2］、高嶺土［3］、海泡石［4］、蒙脫石［5-6］、硅藻土［7-8］、沸石［9-12］、鐵礦［13］等。重質(zhì)碳酸鈣是一種重要的化工無(wú)機(jī)粉體材料［14-15］，賀州擁有豐富的重質(zhì)碳酸鈣粉體資源，其價(jià)格低、原料廣、無(wú)毒無(wú)害，目前主要被應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、化妝品等行業(yè)［16-17］，起到增加體積、降低成本的作用，具有極佳的經(jīng)濟(jì)效益。在重質(zhì)碳酸鈣加工過(guò)程中，表面因水解作用而分布有一定數(shù)量羥基［18］，具有較強(qiáng)親水性［19］，表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性，易與酸反應(yīng)，由于粒子表面靜電作用，表面能較高，正因?yàn)檫@種特殊的表面結(jié)構(gòu)特征，可以通過(guò)表面接枝、螯合、包覆等方式，改變重質(zhì)碳酸鈣表面官能團(tuán)［20］，豐富表面官能團(tuán)種類，從而改變微粒的表面性質(zhì)，賦于其大量吸附金屬離子的特征。因此利用廉價(jià)天然礦物材料重質(zhì)碳酸鈣作基底制備重金屬污染的修復(fù)材料，用陽(yáng)離子淀粉改性重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附Cd2+，實(shí)現(xiàn)重金屬的無(wú)害化轉(zhuǎn)換，做到環(huán)境友好處理，并致力在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中推廣應(yīng)用，具有一定的科學(xué)和社會(huì)意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 藥品與儀器

陽(yáng)離子淀粉（AR），四水硝酸鎘（AR），硝酸（AR），22.5 μm重質(zhì)碳酸鈣（工業(yè)品）。

AR224CN電子分析天平；SHA-B恒溫振蕩器；PHS-3C便攜式pH計(jì)；Frontier FTIR傅里葉紅外光譜儀；AA1700原子吸收分光光度計(jì)，分析參數(shù)：波長(zhǎng)324.8 nm、光譜帶寬0.4 nm、燈電流2 mA、負(fù)高壓約285V、火焰為空氣-乙炔火焰、乙炔流量1.4L/min、燃燒頭高度約8 mm、線性范圍0～10 mg/L。

1.2 重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑的制備

按照固液質(zhì)量體積比為1 g/mL將陽(yáng)離子淀粉加水分散均勻，加熱并攪拌，在95℃下糊化2 min，按照糊化陽(yáng)離子淀粉與重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量比為40%將二者加入燒杯中，在干法條件下，改性溫度為50℃進(jìn)行攪拌處理30 min，產(chǎn)品為重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑。

1.3 重金屬Cd2+溶液的配制

用電子天平稱取1.371 9 g分析純的四水硝酸鎘，用蒸餾水溶解，定容至500 mL，此時(shí)Cd2+溶液的質(zhì)量濃度為1 g/L。再?gòu)闹腥?0 mL稀釋到100 mL的容量瓶中，即得100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)Cd2+溶液。

1.4 重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬離子

稱取一定量的重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑，加入到100 mL 100 mg/L Cd2+溶液中，在一定的溫度、一定的pH下，攪拌吸附一定時(shí)間，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后Cd2+溶液濃度，確定吸附的最優(yōu)條件。

1.5 吸附率的計(jì)算

將重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑裝入錐形瓶中，然后在各個(gè)容器中加入一定體積的溶液，濃度為ρ0，蓋上瓶塞，將容器置于恒溫震蕩器中，以相同攪拌速度攪拌。達(dá)到吸附平衡后，抽濾分離重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濾液中的重金屬離子濃度。這個(gè)濃度就是吸附平衡濃度ρe。溶液中重金屬離子的吸附率計(jì)算公式為：

式中：Re為溶液中重金屬離子的吸附率（%）；ρ0為吸附前溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）；ρe為吸附平衡后溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制質(zhì)量濃度為2、4、6、8、10 mg/L的Cd2+溶液，利用原子吸收分光光度計(jì)做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1為Cd2+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其方程表達(dá)式為y=0.056 8x+0.089 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6。說(shuō)明濃度和吸光度成線性關(guān)系，相關(guān)性良好。

圖1 Cd2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 pH對(duì)Cd2+吸附率的影響

在25℃、重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為1.0 g、吸附時(shí)間為4 h條件下，不同的吸附pH（4.5、5.0、5.5、6.0、6.5）對(duì)重金屬Cd2+的吸附率影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，pH對(duì)重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑吸附Cd2+的影響顯著，也是影響吸附率的主要因素之一。溶液pH從4.5增至5.0時(shí)，吸附率不斷增大；pH從5.0增加至原溶液的pH時(shí)，吸附率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要是因?yàn)殡S著溶液pH的升高，酸性不斷減弱，堿性增強(qiáng)，未吸附的Cd2+由離子形態(tài)轉(zhuǎn)變成Cd（OH）2沉淀，此時(shí)溶液中主要以氫氧根和鎘離子反應(yīng)為主。綜合上述分析最佳pH應(yīng)為5.0。

圖2 pH對(duì)Cd2+吸附率的影響

2.3 重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量及吸附時(shí)間對(duì)Cd2+吸附率的影響

在25℃、pH為5.0、吸附時(shí)間為4 h的條件下，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g）對(duì)重金屬Cd2+的吸附率影響見(jiàn)圖3a。重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量是一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)樗鼪Q定了吸附過(guò)程中的有效結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，從圖3a可以看出，隨著重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量逐漸增加，Cd2+的吸附率不斷增加，在用量為2.0 g的時(shí)候達(dá)到最高值。當(dāng)用量超過(guò)2.0 g后，吸附率曲線趨于平緩?？梢哉J(rèn)為，隨著重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑增加，表面的活性位點(diǎn)數(shù)量也不斷增多，Cd2+進(jìn)一步被吸附利用，使吸附率不斷上升；當(dāng)重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量達(dá)到某一數(shù)值后，盡管用量持續(xù)增加，但吸附率沒(méi)什么變化，此時(shí)對(duì)Cd2+的吸附達(dá)到完全。結(jié)果表明，對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑吸附初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cd2+溶液的最佳吸附劑用量為2.0g，即為20 g/L。

在25℃、pH為5.0的吸附條件下，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.0 g時(shí)，不同的吸附時(shí)間（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h）對(duì)重金屬Cd2+的吸附率影響見(jiàn)圖3b。從圖3b可以看出，吸附時(shí)間也是影響Cd2+吸附率的主要因素之一。吸附時(shí)間在1.0～3.0 h時(shí)，Cd2+的吸附率不斷增加；當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)3.0 h后，Cd2+的吸附率曲線變平緩，認(rèn)為重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑對(duì)重金屬Cd2+的吸附已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。結(jié)果表明，最佳吸附時(shí)間為3.0 h。

圖3 吸附劑用量及吸附時(shí)間對(duì)Cd2+吸附率的影響

2.4 溫度對(duì)Cd2+吸附率的影響

在pH為5.0的吸附條件下，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.0 g、吸附時(shí)間為3.0 h時(shí)，不同的吸附溫度（15、25、35、45、55、65℃）對(duì)重金屬Cd2+的吸附率影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，在不同的溫度下，吸附率變化不大并且吸附效果良好，都在98%以上。故吸附溫度對(duì)重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬Cd2+沒(méi)什么影響，為了操作方便，在常溫下進(jìn)行即可。

圖4 溫度對(duì)Cd2+吸附率的影響

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2中的R值可以看出，各因素作用主次順序依次為pH、吸附時(shí)間、用量、吸附溫度，說(shuō)明在考察范圍內(nèi)，pH對(duì)陽(yáng)離子改性碳酸鈣吸附重金屬鎘離子的影響最大，其次是吸附時(shí)間、用量，而溫度的影響最小。從k值可以看出吸附的最佳方案為A2B3C2D1，即pH＝5.0、重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.5 g、吸附時(shí)間為3 h、溫度為25℃。

2.6 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

在pH＝5.0、重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.5 g、吸附時(shí)間為3 h、溫度為25℃條件下做3次驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，吸附率分別為99.93%、99.95%和99.95%，平均值為99.94%。

2.7 紅外光譜表征

圖5a為重質(zhì)碳酸鈣紅外光譜圖，圖5b為重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖。從圖5a可以看出，重質(zhì)碳酸鈣紅外光譜圖中在3 400 cm-1處是—OH基的對(duì)稱吸收伸縮振動(dòng)，在1 420 cm-1處的寬強(qiáng)峰、870 cm-1處的中強(qiáng)峰和713 cm-1處的中峰是碳酸鹽礦物CO32-的主要特征吸收峰。從圖5b可知，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖中除了上述峰外，在1 040～1 100 cm-1處出現(xiàn)了陽(yáng)離子淀粉中醚基的特征吸收峰，在750、600 cm-1處出現(xiàn)了淀粉中的葡萄環(huán)基基團(tuán)的特征吸收峰，表明重質(zhì)碳酸鈣與陽(yáng)離子淀粉存在化學(xué)吸附，改變了重質(zhì)碳酸鈣的表面性質(zhì)，并且重質(zhì)碳酸鈣表面已被陽(yáng)離子淀粉包覆。

圖5 重質(zhì)碳酸鈣及重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖

3 結(jié)論

1）經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果表明，重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬Cd2+的最優(yōu)條件為：pH＝5.0、重質(zhì)碳酸鈣螯合吸附劑用量為25 g/L、吸附時(shí)間為3h、溫度為25℃，吸附率可達(dá)到99.94%。2）紅外光譜分析表明，重質(zhì)碳酸鈣與陽(yáng)離子淀粉存在化學(xué)吸附，改變了重質(zhì)碳酸鈣的表面性質(zhì)，并且重質(zhì)碳酸鈣表面已被陽(yáng)離子淀粉包覆。

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Research on preparation and adsorption properties of heavy calcium carbonate chelate adsorbent

Tang Quan1，Xie Wei2，Tang Xiaoxian2，Gao Youjun1
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China；2.Research Institute of Food Science&Engineering Technology）

With heavy calcium carbonate as raw material，heavy calcium carbonate chelate adsorbent was prepared by cationic starch modification.The adsorption effect of Cd2+was explored through single factor and orthogonal optimization experiments. The concentration of heavy metal Cd2+was measured by atomic absorption spectrophotometer.Results showed that the optimal adsorption conditions of heavy calcium carbonate chelate adsorbent to Cd2+：pH=5.0，heavy calcium chelate adsorbent dosage was 25 g/L，adsorption time was 3 h，and temperature was 25℃.Under the optimal conditions，the adsorption rate reached 99.94%.IR showed that chemical adsorption was between the heavy calcium carbonate and cationic starch，changed the surface properties of heavy calcium carbonate，and heavy calcium carbonate surface has been doped by cationic starch.

heavy calcium carbonate chelate adsorbent；cationic starch；absorption

TQ132.32

A

1006-4990（2017）04-0033-04

2016-10-21

湯泉（1973— ），男，碩士，講師，實(shí)驗(yàn)室主任，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料和污水處理，已發(fā)表論文10多篇。

謝微

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013GXNSFAA19321）；廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（YB2014380）；賀州學(xué)院科研項(xiàng)目（2015ZZZK10）。

聯(lián)系方式：249201676@qq.com