松香改性高分子材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展

黃龍

原料制備出松香改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元環(huán)菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，改性后，材料軟化點(diǎn)明顯升高，穩(wěn)定性和耐熱性也顯著改善。Jin等以馬來(lái)松香為原料在催化劑存在條件下加入異氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或鄰苯二甲酸酐等得到具有高軟化點(diǎn)和耐高溫特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院的商士斌等將聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合體系中，當(dāng)馬來(lái)松香酸聚酯多元醇與桐油酸酐酯多元醇的質(zhì)量比為3∶1時(shí)制備的松香綜合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光澤及耐熱性提高，柔韌性和抗沖擊性能也得到顯著改善，具有更加優(yōu)異的綜合性能。

1松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一類(lèi)重要的高分子材料，廣泛應(yīng)用于包裝、粘合、涂料等工業(yè)中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯類(lèi)反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。

Lee等以馬來(lái)海松酸和富馬海松酸為原料，經(jīng)過(guò)酰氯化，再與帶羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的耐熱性和耐溶劑性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液進(jìn)行共混改性也已經(jīng)取得進(jìn)展，李明等用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，隨著丙烯酸酯乳液的增加，松香樹(shù)脂的軟化點(diǎn)逐漸升高，膠黏劑的快黏力不變，持黏力升高。華南理工大學(xué)的陳平旭等采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和熱穩(wěn)定性；另外，中國(guó)林科院林明濤等采用細(xì)乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液，利用松香改性制備的高分子材料的高軟化點(diǎn)克服了產(chǎn)品原來(lái)貯存穩(wěn)定性差和應(yīng)用性能不穩(wěn)定等缺陷。

2松香改性醇酸樹(shù)脂高分子材料

醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制成的聚酯，主要應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。近年來(lái)，松香改性醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)松香基醇酸樹(shù)脂高分子材料的研究逐漸升溫，利用松香改性醇酸樹(shù)脂后的產(chǎn)品具有附著力強(qiáng)，漆膜光澤與硬度高的優(yōu)點(diǎn)。

山西應(yīng)化所的馬國(guó)章等用松香作為原料和亞麻油季戊四醇等在氫氧化鋰催化下進(jìn)行醇解后與對(duì)辛基酚醛與甲醛在堿性65～70 ℃條件縮合制備松香改性醇酸樹(shù)脂高分子材料，軟化點(diǎn)可達(dá)到150 ℃。南京工業(yè)大學(xué)的陶波等用馬來(lái)海松酸酐、植物油等與丙烯酸預(yù)聚物通過(guò)單甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸樹(shù)脂，經(jīng)測(cè)定軟化點(diǎn)為145～170 ℃，且具有干燥時(shí)間短、硬度強(qiáng)、耐沖擊性等優(yōu)點(diǎn)。

檸檬酸改性合成松香改性醇酸樹(shù)脂類(lèi)高分子材料，制成品的軟化點(diǎn)高于150 ℃，具有優(yōu)良的黏附力及優(yōu)異的光澤、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸樹(shù)脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺點(diǎn)。利用松香丙烯酸或馬來(lái)酸酐的加成產(chǎn)物來(lái)代替苯酐與多元醇反應(yīng)制備松香基醇酸樹(shù)脂，可改善醇酸樹(shù)脂漆膜性能。

3其它類(lèi)型的松香改性高分子材料

松香不僅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹(shù)脂高分子化合物有廣泛的研究應(yīng)用，松香改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺和聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂等高分子材料的研究也具有重要應(yīng)用價(jià)值。

中科院纖維素重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧蓮麗等制備了松香-乙二醇二縮水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），兩者充分混合反應(yīng)后得到松香改性環(huán)氧樹(shù)脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等首先利用松香酸與丙烯酸的D-A加成反應(yīng)來(lái)制備松香二酸（APA），同時(shí)為了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又將松香二酸酰氯化，再與己二胺反應(yīng)合成松香改性聚酰胺材料，這種無(wú)定形的高分子材料具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，并且只溶于高極性溶劑中，結(jié)晶性較差。日本九州大學(xué)的Hiroo Tanaka等制備出了可以提高施膠能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施膠劑。Maiti等采用馬來(lái)松香與二元胺的摩爾比為2∶1，再加入過(guò)量的二元醇反應(yīng)，減壓蒸餾后將未反應(yīng)的二元醇除去，獲得松香改性聚酯酰亞胺樹(shù)脂。

4松香改性高分子材料的應(yīng)用

油墨涂料、塑料泡沫、造紙助劑、光學(xué)、表面活性劑、阻燃材料等很多領(lǐng)域?qū)λ上愀男愿叻肿硬牧隙加泻艽蟮男枨罅?。松香改性酚醛?shù)脂高分子材料目前仍然為油墨黏結(jié)料主要來(lái)源。印刷行業(yè)的不斷發(fā)展使得印刷速度越來(lái)越快，對(duì)平板膠印油墨也提出了更高的品質(zhì)要求。松香改性酚醛樹(shù)脂即改善了酚醛樹(shù)脂的油溶性，容易與各種油類(lèi)共溶，也改善了松香的性能，具有高軟化點(diǎn)、脂肪烴溶解性好、低酸值等特點(diǎn)，符合高級(jí)油墨連接料的技術(shù)要。