超臨界水熱制備LiFePO4及煅燒碳包覆改性研究

陳淑花，于 馳，劉學(xué)武

（1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116622；2.大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧大連116023）

超臨界水熱制備LiFePO4及煅燒碳包覆改性研究

陳淑花1，于 馳1，劉學(xué)武2

（1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116622；2.大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧大連116023）

本文以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料，采用超臨界水熱過程制備了亞微米級LiFePO4顆粒.在此基礎(chǔ)上，為了提升制備的LiFePO4正極材料的物理和電化學(xué)性能，對其進(jìn)行了后續(xù)煅燒碳包覆改性研究.同時，通過XRD、SEM、充放電測試、CV和EIS測試手段，對LiFePO4正極材料改性前后的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：后續(xù)固相煅燒碳包覆改性能夠顯著改善LiFePO4的結(jié)晶性能，減小顆粒粒徑，降低電荷傳遞阻抗，以及大幅度地提升放電容量和循環(huán)性能；以PVP為模板劑、蔗糖為碳源，700℃煅燒1 h得到的LiFePO4/C顆粒粒徑小、分布均一，室溫0.2 C倍率的首圈放電比容量為153.1 mAh/g，1 C倍率充放電時，放電比容量可保持在144.2 mAh/g，1 C循環(huán)50次，容量保持率達(dá)到97.1%.

超臨界水熱；磷酸鐵鋰；固相煅燒；碳包覆

LiFePO4具有較高的理論容量、適中的電壓平臺、良好的循環(huán)壽命和支持大電流放電能力，使其自1997年Goodenough等［1］首次報道以來便備受關(guān)注［2］.同時，LiFePO4還不含貴重、有毒金屬，價格低廉，對環(huán)境無污染，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異.然而，較低的電子電導(dǎo)率（10-9S/cm）和離子擴(kuò)散率（＜10-14cm2/S）［3］限制了其在大倍率條件下的使用，為克服這兩大缺陷，學(xué)者們開展了大量的研究，如進(jìn)行顆粒表面碳包覆［4］、摻雜陽離子［5］、減小顆粒粒徑［6］等.

目前，在眾多LiFePO4的制備方法中，高溫固相法最為成熟［7］，該方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是合成過程需要多步混合球磨，耗能費(fèi)時，且制備出的顆粒粒徑不一，批量生產(chǎn)的穩(wěn)定性差.除固相法外，還有超聲波輔助沉淀法［8］、水熱合成法［9］、溶劑熱合成法［10］等制備方法.Talebi-Esfandarani等［11］利用溶膠凝膠法制備出納米級LiFePO4/C和 LiFe0.96Pt0.04PO4/C正極材料，1 C首次放電比容量分別為150和156 mAh/g，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能，但是制備工藝較復(fù)雜，且費(fèi)時.Wang等［12］以乙二醇為溶劑，蔗糖為碳包覆劑，用溶劑熱合成法制備出了橄欖石型納米級碳包覆LiFePO4/C，具有突出的容量保持率，但合成時間相對較長.Chang等［13］對水熱合成出的高純LiFePO4/C粉末進(jìn)行雙層碳包覆，得到的樣品0.1 C首次充放電比容量為133 mAh/g，倍率增至10 C時，比容量仍有83 mAh/g.與常規(guī)水熱合成法相比，超臨界水熱法能夠大幅度縮短材料合成時間［14］，并且可以制備出粒徑更為均勻的納米級顆粒.近些年來，國內(nèi)外研究人員對超臨界水熱合成LiFePO4做了大量的基礎(chǔ)研究工作［15］，但是對合成過程中影響因素的研究仍不夠全面，尤其是熱處理方面更是鮮有報道.

本文在以往課題組研究的基礎(chǔ)上［16］，對超臨界水熱合成的LiFePO4進(jìn)行固相煅燒碳包覆改性，用以進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能，增強(qiáng)其實用性.

1 實 驗

1.1 LiFePO4/C制備

將FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O按物質(zhì)的量比1∶1∶3溶于高純水中，加入適量的抗壞血酸（VC）防止二價鐵氧化，添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為模板劑，攪拌均勻配得懸浮液.將懸浮液轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，并于400℃、25 MPa下反應(yīng)1 min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻抽濾，然后在90℃真空干燥得到 LiFePO4樣品，標(biāo)記為 LFP.將LiFePO4粉末放入管式爐中，在Ar-H2（H2體積分?jǐn)?shù)10%）氣氛下于700℃煅燒1 h，煅燒結(jié)束后得到LiFePO4/C樣品，標(biāo)記為LFP-A.稱取適量的蔗糖與LiFePO4粉末共混，混合均勻后置于管式爐中，同樣在Ar-H2（H2體積分?jǐn)?shù)10%）氣氛下于700℃煅燒1 h，此時得到LiFePO4/C樣品標(biāo)記為LFP-B.

1.2 材料表征

采用PW1830型X射線衍射儀（Philips，荷蘭）和JSM-6390型掃描電子顯微鏡（JEOL，日本）來表征材料的結(jié)構(gòu)、相組成及其微觀形貌.

采用AUT0S0RB-1型激光粒度分布測試儀（Marivern，英國）對制備的樣品顆粒粒度進(jìn)行表征.采用vario EL cube紅外碳硫檢測儀（Eltar，德國）測試樣品的碳含量.

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以N-甲基吡絡(luò)烷酮（NMP）為溶劑，混合均勻涂覆在鋁箔上制得正極片.以金屬鋰為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPF6/EC＋DEC＋EMC（體積比1∶1∶1），Celgard 2400為隔膜，于氬氣手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池.采用新威電池測試系統(tǒng)于2.0～4.2 V電壓內(nèi)對電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試前采用小電流密度對電池進(jìn)行活化.采用 Zahner Zennium電化學(xué)工作站（Zahner，德國）對材料的循環(huán)伏安（CV）性能進(jìn)行測試，研究電極為制備的正極材料，輔助電極和參比電極為金屬鋰片，電壓掃描范圍設(shè)定為2.0～4.2 V，掃描速度為 0.1 mV/s.同樣采用 Zahner Zennium電化學(xué)工作站（Zahner，德國）測試交流阻抗譜（EIS），交流激勵信號振幅為10 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

圖1是LiFePO4/C材料的XRD譜圖.由圖1可見：各樣品衍射峰尖銳，且半高寬較窄，說明超臨界水熱制備的LiFePO4結(jié)晶較好；同時，各樣品的物相與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS卡83-2092）的均對應(yīng)，衍射峰的峰位一致，且無雜峰，證明制備的樣品較純.碳元素分析測試表明，樣品LFP-A和LFP-B實際含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.62%和4.20%，然而XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)包覆碳的譜峰，說明前驅(qū)體中添加的VC、PVP及煅燒時共混的蔗糖分解出的碳以無定形的形式存在.樣品LFP-A和LFP-B的衍射峰強(qiáng)度明顯高于LFP，這表明煅燒過程能夠顯著改善LiFePO4的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能.

圖1 LiFePO4/C材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C

圖2是LiFePO4/C材料的SEM照片.由圖2可以看出，未進(jìn)行煅燒的樣品LFP呈現(xiàn)塊狀，顆粒大小在400～800 nm，粒度分布較均勻，顆粒間沒有團(tuán)聚現(xiàn)象.經(jīng)過煅燒處理的樣品LFP-A顆粒粒徑均勻，粒度分布于200～600 nm，且有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn).將LFP與蔗糖共混再煅燒得到的樣品LFP-B仍呈現(xiàn)出塊狀形狀，但是顆粒粒徑大小明顯減小，且粒度分布更加均勻，沒有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn).

圖2 LiFePO4/C材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiFePO4/C

粒度分析測試表明，樣品 LFP、LFP-A和LFP-B的平均粒徑分別為616、545和366 nm.可見，后續(xù)煅燒碳包覆可減小LiFePO4的顆粒粒徑，增大其比表面積，結(jié)合XRD和SEM的研究結(jié)果分析可知，將超臨界水熱合成的LiFePO4粉末與適量的蔗糖共混煅燒可以有效改善材料的結(jié)晶性能，抑制晶粒的長大及團(tuán)聚，減小顆粒粒徑大小，并使粒徑分布趨向均勻.

圖3為樣品0.2 C倍率下的首次充放電曲線.由圖3可見，樣品放電電壓平臺均在3.4 V，經(jīng)過煅燒碳包覆處理后，充放電平臺延長，充放電平臺間的電壓差減小.樣品LFP、LFP-A和LFP-B在0.2 C倍率下的首次放電容量分別為99.2、141.2和152.5 mAh/g，充放電效率分別為92.2%、94.6%和95.7%.這說明煅燒碳包覆處理顯著提高了材料的放電容量和庫倫效率.

圖3 在0.2 C倍率下LiFePO4/C材料的首次充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of LiFePO4/C at 0.2 C

圖4是各樣品在1 C倍率下的循環(huán)性能曲線.1 C倍率下的首次放電比容量分別為72.7、113.6和144.4 mAh/g，循環(huán) 50次，容量保持率分別為95.7%、96.6%和97.1%.這表明固相煅燒碳包覆對材料的充放電性能有很大的提升作用.經(jīng)過煅燒處理之后，LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)更加完善，而且煅燒過程中適量蔗糖的摻入又細(xì)化了顆粒粒徑，增加了碳包覆含量，縮短了Li＋遷移距離，增強(qiáng)了顆粒間的導(dǎo)電性，減弱了極化作用，因此放電容量和循環(huán)性能得到較大提升.

圖4 在1C倍率下的LiFePO4/C材料的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycling performances of LiFePO4/C at 1 C

將電池先后分別在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C倍率下循環(huán)5圈，再返回到0.2 C倍率下循環(huán)5圈，最后得到LiFePO4/C樣品的倍率循環(huán)性能曲線，如圖5所示.由圖5可見：隨著放電倍率的不斷增大，各樣品的極化程度也越來越大，導(dǎo)致放電比容量不斷下降；樣品LFP-B在2 C、5 C和10 C倍率下的放電比容量分別為137.6、126.1和117.7 mAh/g，并且經(jīng)過10 C循環(huán)后返回到0.2 C條件下放電，樣品LFP-B的放電比容量還能達(dá)到149.2 mAh/g，容量保持率達(dá)到97.8%，說明該樣品的循環(huán)性能比較穩(wěn)定，倍率性能非常優(yōu)異，也表明超臨界水熱合成的LiFePO4材料經(jīng)過煅燒碳包覆處理展示出了非常好的Li＋嵌入脫出能力和穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能.

圖5 LiFePO4/C材料的倍率性能曲線Fig.5 Rate performances of LiFePO4/C

圖6為各樣品的循環(huán)伏安曲線，相應(yīng)的測試結(jié)果列于表1中.由圖6可以看出，樣品LFP-B的峰形最尖銳，峰電流密度最高，氧化還原峰之間的電位差最小，峰面積最大，峰對稱性最好，這些說明該樣品的極化程度最小，循環(huán)可逆性最高.因此可以得出，經(jīng)過煅燒碳包覆制備的LiFePO4/C具有良好的電化學(xué)可逆性.此循環(huán)伏安測試結(jié)果與上述充放電循環(huán)性能測試結(jié)果是相一致的.

圖6 LiFePO4/C材料的CV曲線Fig.6 CV curves of LiFePO4/C

測得各樣品的交流阻抗譜圖是由高頻區(qū)的一個半圓弧和低頻區(qū)的一條斜直線兩部分構(gòu)成的，如圖7所示.其中，高頻區(qū)的半圓弧代表界面?zhèn)骱勺杩?，半圓的直徑直接反映了電極和電解液界面之間的電荷傳遞阻抗；而低頻區(qū)的斜線反映的則是Li＋在固態(tài)活性物質(zhì)中擴(kuò)散時的 Warburg阻抗［17］.由圖7可見，樣品LFP的高頻區(qū)半圓弧直徑最大，低頻區(qū)直線斜率最小，表明樣品LFP的電荷傳遞阻抗最大，Li＋不容易脫嵌；而樣品LFPB擁有最小的高頻區(qū)半圓弧直徑和最大斜率的低頻區(qū)直線，表明其電荷傳遞阻抗值最小，Li＋內(nèi)部擴(kuò)散容易，電化學(xué)性能優(yōu)異.這是因為樣品LFP-B的顆粒粒徑較小，縮短了Li＋脫嵌路徑，提高了Li＋的擴(kuò)散系數(shù)；同時，增大的比表面又增加了材料與電解液的接觸面積，從而擴(kuò)大了Li＋的相間擴(kuò)散面積；并且樣品LFP-B表面包覆的導(dǎo)電碳大幅度提高了顆粒間的電導(dǎo)率，減小了極化作用.因此，樣品LFP-B的阻抗值小，電子導(dǎo)電率高，表現(xiàn)出了較高的放電容量和良好的循環(huán)及倍率性能.

表1 LiFePO4/C的循環(huán)伏安測試結(jié)果Table 1 Summary of the CVs results of LiFePO4/C

圖7 LiFePO4/C材料的EIS譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiFePO4/C

3 結(jié) 論

對超臨界水熱制備的LiFePO4材料進(jìn)行煅燒碳包覆處理可顯著增強(qiáng)其物理及電化學(xué)性能.后續(xù)固相煅燒處理沒有改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)，但是改善了材料的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，從而提高了電化學(xué)性能；而煅燒過程中摻入適量的蔗糖后，細(xì)化了顆粒粒徑，減小了電荷傳遞阻抗，增強(qiáng)了顆粒間的電導(dǎo)率，進(jìn)一步提升了放電容量、循環(huán)及倍率性能.

［1］PADHI A K，NANJUNDASWARNYKS，GOODE-NOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J Electro-chem Soc，1997，144（4）：1188-1194.

［2］張克宇，姚耀春.鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2015，34（1）：166-172.ZHANG Keyu，YAO Yaochun.Research progress in LiFePO4cathode material for lithium-ion batteries［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（1）：166-172.

［3］WANG Yonggang，HE Ping，ZHOU Haoshen.Olivine LiFePO4developmentand future［J］.Energy ＆Environmental Science，2011，4（3）：805-817.

［4］CHENG Ke，WANG Xiaodong，LAN Yachao，et al.Preparation and characterization of LiFePO4/C cathode materials with high-rate performance［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2013，30（1）：135-140.

［5］伊廷鋒，朱彥榮，沈浩宇，等.Mn2＋摻雜對LiFePO4性能正極材料結(jié)構(gòu)、性能及嵌鋰動力學(xué)的影響［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，45（7）：121-125.YI Tingfeng，ZHU Yanrong，SHEN Haoyu，et al.Effects of Mn2＋doping on structure performance and kinetic of lithium-ion insertion of LiFePO4positive-electrode material［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2013，45（7）：121-125.

［6］郭孝東，鐘本和，唐艷，等.一次粒徑和二次粒徑對LiFePO4性能的影響［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報，2013，27（5）：884-888.GUO Xiaodong，ZHONG Benhe，TANG Yan，et al.The Influence of primary particle size and secondary particle size on performances of LiFePO4［J］.Joural of Chemical Engineering of Chinese Universities，2013，27（5）：884-888.

［7］陳晗，龔文強(qiáng)，向楷雄，等.固化過程對 LiFePO4/C復(fù)合材料形貌和電化學(xué)性能的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16（4）：575-579.CHEN Han，GONG Wenqiang，XIANG Kaixiong，et al.Effect of solidifying process on morphology and electrochemical performance of LiFePO4/C composites［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2011，16（4）：575-579.

［8］張佳峰，王健龍，陳核章，等.復(fù)合金屬摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2014，43（1）：172-177.ZHANG Jiafeng，WANG Jianlong，CHEN Hezhang，et al.Preparation and characterization of LiFePO4/C composite doped with various metals［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2014，43（1）：172-177.

［9］YANG S，ZAVALIJ P Y，WHITTINGHAM M S.Hydrothermal synthesisoflithium iron phosphate cathodes［J］.Electrochem Commun， 2011， 3：505-508.

［10］YANG H，WU X L，CAO M H，et al.Solvothermal synthesis ofLiFePO4hierarchically dumbbell-like microstructures by nanoplate self-assembly and their application as a cathode materialin lithium-ion batteries［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，113：3345-3351.

［11］TALEBI-ESFANDARANI M，SAVADOGO O.Synthesis and characterization of Pt-doped LiFePO4/C composites using the sol-gel method as the cathode material in lithium-ion batteries［J］.J Appl Electrochem，2014，44：555-562.

［12］WANG Li，SUN Wenting，TANG Xianyi，et al.Nano particle LiFePO4prepared by solvothermal process［J］.Journal of Power Sources，2013，244：94-100.

［13］CHANG Y C，PENG C T，HUNG I M.Effects of particle size and carbon coating on electrochemical properties of LiFePO4/C prepared by hydrothermal method［J］.J Mater Sci，2014，49：6907-6916.

［14］YU Wenli，ZHAO Yaping，RAO Qunli.Rapid and continuous production of LiFePO4/C nanoparticles in super heated water［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（1）：171-174.

［15］KIM J K.Supercritical synthesis in combination with a spray process for 3D porous microsphere lithium iron phosphate［J］.Cryst Eng Comm，2014，16：2818-2822.

［16］LIU Xuewu， WEIHao， DENG Yuanfu， etal.Synthesis of sub-micrometer lithium iron phosphate particles using supercritical hydrothermal method for lithium ion batteries［J］.J Shanghai Jiaotong Univ，2012，17（5）：517-522.

［17］莊全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗圖譜分析［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（6）：1047-1057.ZHUANG Quanchao，XU Shoudong，QIU Xiangyun，et al.Diagnosis of electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries［J］.Progress in Chemistry，2010，22（6）：1047-1057.

（編輯 程利冬）

Supercritical hydrothermal method preparation for LiFePO4followed by calcination carbon-coating

CHEN Shuhua1，YU Chi1，LIU Xuewu2
（1.College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian 116622，China；2.School of Chemical Machinery and Safety，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Pure sub-micro LiFePO4particles were prepared via supercritical hydrothermal process using FeSO4，H3PO4and LiOH as raw materials，and as-prepared LiFePO4was calcined and carbon-coated to further promote its physical and electrochemical properties.The structure，morphology and electrochemical performance of LiFePO4were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），charge and discharge test，cyclic voltammetry（CV）and electrochemical impedance spectra（EIS）.The results show that calcination and carbon-coating can effectively improve the crystallization property，decrease the particles size，charge the transfer resistance，and enhance the electrochemical performance of LiFePO4.The LiFePO4/C composites with small particle size and uniform structure were obtained with polyvinyl pyrrolidone（PVP）as template and sucrose as carbon source under the conditions of 1 h calcination at 700℃.The initial discharge capacity was 153.1 mAh/g and 144.2 mAh/g at 0.2 C and 1 C，respectively.After 50 cycles，97.1%of the initial discharge capacity was retained at 1 C rate.

supercritical hydrothermal；LiFePO4；calcination；carbon-coating

O646；TM911

A

1005-0299（2017）02-0074-05

2016-03-10.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2017-03-27.

國家自然科學(xué)基金資助項目（21106010，21376035）.

陳淑花（1976—），女，博士，副教授.

陳淑花，E-mail：chensh1976＠126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160050