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    晶粒長大抑制劑VC對原位生成WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的影響

    2017-05-08 10:15:44徐源源潘應(yīng)君柯德慶
    材料科學與工藝 2017年2期
    關(guān)鍵詞:金屬陶瓷耐磨性硬質(zhì)

    徐源源,潘應(yīng)君,柯德慶,楊 林,王 盼

    (省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室(武漢科技大學),武漢430081)

    晶粒長大抑制劑VC對原位生成WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的影響

    徐源源,潘應(yīng)君,柯德慶,楊 林,王 盼

    (省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室(武漢科技大學),武漢430081)

    為細化WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷晶粒,改善其組織,提高其力學性能,以WC、TiB2和Co粉末為主要原材料,采用真空液相原位反應(yīng)燒結(jié)工藝,在1 400℃真空燒結(jié)爐中制備了WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷.利用FE-SEM、EDS和XRD等技術(shù),研究了不同含量的晶粒長大抑制劑VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷組織、物相構(gòu)成、硬度、密度、耐磨性及抗彎強度和斷口形貌等性能的影響.結(jié)果表明:添加適量的VC能有效細化WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷晶粒,使得材料獲得更均勻細小的微觀組織,增加材料韌性和斷口不平整性,增強材料抗彎強度,并且提高硬度、密度和耐磨性;當VC的質(zhì)量分數(shù)增加到0.9%時,金屬陶瓷的晶粒平均尺寸可細化到約1.3 μm,硬度隨之升高到91.5 HRA,抗彎強度達到794 MPa;但VC的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加到1.2%、1.5%時,其硬度、密度、耐磨性及抗彎強度均會有所降低.

    WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷;真空液相原位反應(yīng)燒結(jié);晶粒長大抑制劑;VC

    三元硼化物基金屬陶瓷是一種由二元硼化物與金屬反應(yīng),生成的一種晶粒細小并分布均勻的性能優(yōu)良的新型硼化物硬質(zhì)材料,具有很好的機械性能、化學穩(wěn)定性和杰出的耐磨損、耐腐蝕性能[1-3],并且有其獨特的實際應(yīng)用[4].其中,以Mo2FeB2、Mo2NiB2和WCoB為硬質(zhì)相的材料分別具有很好的耐磨性、很高的耐腐蝕性和很好的耐高溫性能[5-7].WCoB以其高硬度、耐高溫的特點,在航天、軍工、冶金、汽車、切削等方面均有一定的應(yīng)用.

    1966年,Haschke和 Nowotny[8]首先提到WCoB,1967年,Jeitschko[9]研究了MoCoB的晶體結(jié)構(gòu),并且判定WCoB和WFeB與MoCoB是同類型且有相似的晶體結(jié)構(gòu),1968年,Kuz′ma等[10]完全確定了MoCoB的晶體結(jié)構(gòu)并且測定了WCoB所有的晶格參數(shù),指出WCoB具有類似于PbCl2結(jié)構(gòu)[11-12].自 20世紀 80年代,日本的 ToYo Kohan[13]公司以原位反應(yīng)液相燒結(jié)工藝研制出包括WCoB在內(nèi)的三元硼化物基金屬陶瓷后,Saez[11]等又以WC、TiB2和Co為原料,通過液相反應(yīng)燒結(jié)制備出了以WCoB-TiC為主要硬質(zhì)相的新型WCoB復(fù)相金屬陶瓷,并對其組織性能進行了研究.因WCoB-TiC-Co強韌性低,可靠性差,影響了其廣泛的推廣使用,但是強韌性可通過晶粒細化、添加增韌材料[14]等方法得到改善.目前,國內(nèi)對WCoB的研究還不是很多,國內(nèi)外眾多學者在金屬碳化物為晶粒抑制劑對WC-Co等金屬陶瓷組織和性能的改變做了大量研究[15-21],探討了金屬碳化物作為晶粒抑制劑的作用機理,并指出金屬碳化物確實能有效抑止金屬陶瓷晶粒長大,優(yōu)化其綜合性能.

    本文以WC、TiB2和Co為原料粉末,VC作為晶粒長大抑制劑,通過原位反應(yīng)液相真空燒結(jié)工藝制備WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷,并對其顯微組織、物相組成、硬度、密度、耐磨性、抗彎強度及斷口形貌進行研究分析.

    1 實 驗

    實驗以純度大于99%的WC、TiB2、Co和VC粉末為原料,成分配比(質(zhì)量分數(shù))如表1所示,編號分別為A、B、C、D、E和F,該6種成分配比中VC的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%.

    表1 成分配比表(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Compositions of the samples(mass fraction/%)

    試樣經(jīng)磨削拋光后,采用帶能譜分析儀(EDS)的FIBNova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡(F-SEM)觀察試樣顯微組織、斷口形貌和微區(qū)合金元素;用XPertPRO MPD型X射線衍射分析儀(XRD)分析物相組成;

    利用 IPP6.0軟件測定晶粒尺寸;利用HR-150A洛氏硬度計測量其硬度,測定9個不同點的硬度,取其平均值;利用阿基米德排水法測試試樣密度,密度為測定 3組數(shù)據(jù)的平均值;以WTM-1E微型摩擦磨損試驗儀在室溫對試樣進行磨損試驗,試樣平臺直徑為Φ50 mm,磨球為金剛石,試樣尺寸為Φ10 mm×10 mm,試驗載荷100 g,主軸轉(zhuǎn)速100~3 500 r/min可調(diào);采用三點彎曲法在CMT5105型電子萬能試驗機上測材料抗彎強度跨距為20 mm,加載速率為2 mm/min,每種成分配比測定3個試樣取平均值.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶顯微組織的影響

    圖1所示(a)~(f)分別對應(yīng)表1中A、B、C、D、E和F 6種不同成分配比的顯微組織.由圖1可知:當VC添加量為0時,晶粒平均尺寸約為3.0 μm(如圖1(a)所示);隨著VC含量的增加,晶粒尺寸越來越細小,當VC質(zhì)量分數(shù)達0.9%時,晶粒平均尺寸可減小到約1.3 μm(如圖1(d)所示);當VC的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)添加到1.5%時,晶粒繼續(xù)細化,但不明顯,這說明VC能夠抑制晶粒的連續(xù)長大和異常長大.

    晶粒抑制劑VC的作用機理可能是,在燒結(jié)過程中由于燒結(jié)驅(qū)動力大,硬質(zhì)相晶粒極容易通過聚晶長大和溶解析出長大機制而出現(xiàn)粗化現(xiàn)象.在液相燒結(jié)過程中,添加的少量抑制劑VC溶解在Co液體中,降低了W和B在Co中的溶解度,有助于降低硬質(zhì)相長大速度和析出速率;VC可在液相Co中形成穩(wěn)定的金屬/非金屬原子團,即W、V/C原子團,這種原子團阻礙了溶解在Co中的W和B原子在相鄰晶粒間液相偏移,導致聚晶長大過程中晶界的遷移受阻,從而抑制了硬質(zhì)相晶粒的長大.在隨后的冷卻過程中,含量較少,低于粘結(jié)相飽和度的抑制劑難以析出,在粘結(jié)相中以固溶形式存在,過量的抑制劑會在硬質(zhì)相晶界處偏析[15],其具體反應(yīng)機理有待進一步研究分析.對于晶粒長大抑制劑VC來說,最佳添加質(zhì)量分數(shù)為3%~5%(相對于粘結(jié)相Co來說),添加量達到液相最大飽和度時,抑止效果最佳,當晶粒抑制劑添加過量時,抑制劑在Co粘結(jié)相中趨于飽和,抑止效果減弱甚至停止.VC在添加過程中,會增加試樣孔隙率,當添加量超過液相飽和度時,孔隙率增加較為明顯[22].

    圖1 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的微觀組織形貌Fig.1 SEM micrographs of WCoB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different mounts of VC:(a)0;(b)0.3%;(c)0.6%;(d)0.9%;(e)1.2%;(f)1.5%

    對6種不同VC含量的試樣進行X射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示.由圖2可知,晶粒長大抑制劑VC的添加對物相組成沒有影響,主要因為VC添加量少,溶解在粘結(jié)相Co中,當VC添加量過大時,會大量析出在硬質(zhì)相與粘結(jié)相之間的晶界處,不參與液相間的相互反應(yīng).表1所述成分中,19.6%的Co基本完全反應(yīng)生成W2CoB2,極少量殘余在硬質(zhì)相晶粒之間.

    WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷中主要物相為W2CoB2,同時還含有少量WCoB、TiB2、TiC、Co2B和Co,其機理反應(yīng)式如式(1)、(2)、(3)所示[23]:

    根據(jù)XRD譜圖結(jié)果與反應(yīng)機理可知,復(fù)合陶瓷試樣中主要的 W2CoB2相是 WCoB相在1 150℃以上逐漸發(fā)生分解,生成的含Co量較低的三元硼化物[12].

    對圖1(a)中不同顏色區(qū)域進行能譜分析,箭頭1所指白色相能譜結(jié)果如圖3(a)所示,箭頭2所指灰色相能譜如圖3(b)所示,箭頭3所指黑色相能譜如圖3(c)所示.由圖3可知,白色相中含有較多的重元素W和Co,根據(jù)圖2的XRD譜圖和圖3能譜對比分析,可以確定白色相為W2CoB2;灰色相原子組成以Ti、W和C為主,主要相組成是TiC,同時少量W溶于TiC相中,形成部分(W,Ti)C固溶體;近球形黑色相為燒結(jié)后留下的空隙,不規(guī)則的黑色相為反應(yīng)殘留的TiB2.

    圖2 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC

    圖3 不同顏色相的能譜分析Fig.3 EDS analysis of different color regions:(a)white phase spectrum;(b)gray phase spectrum;(c)black phase spectrum

    2.2 VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷硬度和密度的影響

    圖4為添加不同含量的VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷試樣硬度與密度的影響.從圖4可以看出:隨著VC含量的增加,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的硬度隨之增大,當VC質(zhì)量分數(shù)達到0.9%時,有效地抑制了液相燒結(jié)過程中晶粒的長大,細化了晶粒,使得WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷硬度有所提高,硬度可達到91.5 HRA;VC繼續(xù)添加至1.2%、1.5%時,硬度有所下降,原因可能為VC添加劑量超過了液相最大飽和度,在該燒結(jié)溫度下,液相流動困難,孔隙率增加較為明顯,導致硬質(zhì)相分布不均勻,且多余抑制劑在硬質(zhì)相晶界偏析,使硬度有所下降.隨著VC的增加,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的密度有所增加,在VC質(zhì)量分數(shù)為0.9%時達到最大值,因為添加晶粒抑制劑后,使得晶粒更小,單位體積內(nèi)晶粒數(shù)目增多,材料密度增加,繼續(xù)添加可能超過了液相最大飽和度,單位體積內(nèi)孔隙率增加較為明顯,導致密度有所降低.

    圖4 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的硬度和密度Fig.4 Hardness and density of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC

    2.3 VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷磨損性

    圖5所示為試樣磨損損失質(zhì)量與磨損時間之間的關(guān)系曲線,可以看出,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷具有很好的耐磨性.

    圖5 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷磨損損失質(zhì)量和磨損時間關(guān)系Fig.5 The relationship between wear time and mass loss of WCoB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics

    未添加VC的試樣在相同時間內(nèi)損失量最大,隨著VC質(zhì)量分數(shù)增加至0.9%時,試樣磨損質(zhì)量減少,表現(xiàn)出的耐磨性越好,因為添加適量晶粒抑制劑VC,能有效地抑制原位液相燒結(jié)的硬質(zhì)相顆粒長大,細化晶粒,增加了材料的硬度,而硬度又是反映耐磨性的重要指標,所以隨著硬度的增加,磨損損失質(zhì)量降低,耐磨性越好.VC質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)添加至1.2%、1.5%時,超過液相最大飽和度,孔隙率增大明顯,對耐磨性的影響超過晶粒細化帶來的作用,磨損質(zhì)量有所增大,耐磨性有所降低.VC含量相對較少,且大部分固溶在粘結(jié)相中,

    對耐磨性影響難以產(chǎn)生決定性的影響.

    2.4 VC對WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶抗彎強度的影響

    圖6所示為VC添加量與抗彎強度的關(guān)系.由圖6可以看出,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶抗彎強度較低,只達到558 MPa,主要是因為受組織中的缺陷如微孔隙、粗大晶粒的影響.

    圖6 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的抗彎強度Fig.6 Bending strength of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC

    VC的添加可明顯增強其抗彎強度,之后抗彎強度增強稍微緩慢,當VC質(zhì)量分數(shù)達到0.9%時,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷抗彎強度可達到794MPa,這是因為隨著晶粒抑制劑VC的添加,有效地抑制了晶粒的長大,細化晶粒,同時在液相飽和度以內(nèi),孔隙率增加不明顯,晶粒的細化帶來韌性增強效果高于孔隙增加帶來的不利影響,抗彎強度有所提高.當 VC質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)添加至1.2%、1.5%時,超過液相最大飽和度,孔隙率增大明顯,而且硬質(zhì)相分布不均勻,嚴重影響其抗彎強度,此時抗彎強度會有所降低.WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷脆性較大,有待通過其他處理進一步提高其抗彎強度.

    2.5 添加VC后的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的斷口分析

    圖7所示(a)~(f)分別對應(yīng)表1中A、B、C、D、E和F 6種不同成分配比的斷口形貌.從SEM照片中可以看出,WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷有明顯的解理斷口,塑性變形很難發(fā)生.在加壓斷裂過程中,隨著外加載荷逐漸增大,試樣下表面的應(yīng)變逐漸增大,試樣下表面承受最大張應(yīng)力的部位開始萌生顯微裂紋,顯微裂紋首先在粗大硬質(zhì)相粒子內(nèi)部和硬質(zhì)相粒子聚集和橋接處界面及孔隙地帶萌生;已開裂硬質(zhì)相粒子中的裂紋粗化及較小硬質(zhì)相粒子開始產(chǎn)生顯微裂紋;隨著應(yīng)變量進一步增大顯微裂紋張大粗化到一定程度時便發(fā)生裂紋的擴展,斷續(xù)裂紋撕裂鋼基體相形成連續(xù)裂紋導致試樣完全斷裂[24].

    圖7 不同VC含量的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的斷口形貌Fig.7 Fracture surface of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with the different amounts of VC:(a)0;(b)0.3%;(c)0.6%;(d)0.9%;(e)1.2%;(f)1.5%

    如圖7(a)所示,大量硬質(zhì)相粒子較為粗大,應(yīng)力增加過程中,硬質(zhì)相粒子聚集和橋接處界面成為主要裂紋源,并擴展,最后斷裂;隨著VC的添加,晶粒尺寸變得更為細小,斷裂面不平整性增加,有韌窩顯現(xiàn),如圖7(b)、(c)、(d)所示,材料的強韌性有所改善,晶粒細化會使顯微裂紋的萌生和擴展被延緩,提高材料的抗脆性斷裂能力,但是WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷脆性本質(zhì)仍很顯著.如圖7(e)、(f)所示,當VC繼續(xù)增加時,超過液相最大飽和度,孔隙率增加明顯,基體內(nèi)大量孔隙和脆性第三相成為了裂紋源,隨著應(yīng)力增加,裂紋產(chǎn)生、擴展及斷裂,韌性降低較為明顯.

    3 結(jié) 論

    1)添加適量VC晶粒抑制劑可以有效細化原位生成的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷晶粒.當VC質(zhì)量分數(shù)達到0.9%時,晶粒平均尺寸可達到約1.3 μm;VC繼續(xù)添加晶粒尺寸有所減小,但是不明顯.

    2)隨著 VC含量的增加,原位反應(yīng)生成的WCoB-TiC-Co復(fù)相金屬陶瓷的孔隙率會持續(xù)增加,硬度和抗彎強度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當VC質(zhì)量分數(shù)達到0.9%時,其硬度和抗彎強度分別可達到最大值91.5 HRA和794 MPa,此時,材料具有最佳的耐磨性.

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    (編輯 程利冬)

    Effect of grain growth inhibitor VC on in situ formation of WCoB-TiC-Co multiphase metal-ceramics

    XU Yuanyuan,PAN Yingjun,KE Deqing,YANG Lin,WANG Pan
    (The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy(Wuhan University of Science and Technology),Wuhan 430081,China)

    In order to refine the grain of WCoB-TiC-Co double phase cermet and improve its microstructure and mechanical properties,using WC,TiB2and Co powders as main raw materials,WCoB-TiC-Co multiphase metal-ceramics were prepared by in-situ liquid-phase reaction sintering at 1 400℃ in the vacuum furnace.The effect of contents of VC grain growth inhibitor on microstructure,phase composition,hardness,density,wear resistance,bending strength and the fracture surface of multiphase metal-ceramics were studied by FE-SEM,EDS and XRD.The results show that,with the addition of a proper VC content,the grain growth of WCoB-TiC-Co multiphase metal-ceramics was effectively suppressed,and the toughness,fracture unevenness,bending strength,hardness and wear resistance of the materials were enhanced.When 0.9wt.%VC was added,the average grain size of WCoB-TiC-Co multiphase metal-ceramics was only 1.3 μm,and,the hardness and the bending strength were 91.5 HRA and 794 MPa,respectively.As the content of VC increased from 1.2wt.%to 1.5wt.%,the hardness,density,wear resistance and bending strength of WCoB-TiC-Co multiphase metal-ceramics reduced gradually.

    WCoB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics;liquid phasereaction sintering;grain growth inhibitor;VC

    TB331

    A

    1005-0299(2017)02-0059-07

    2016-06-02.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間:

    時間:2017-03-13.

    省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室青年基金資助項目(2016QN18).

    徐源源(1990—),男,碩士研究生;潘應(yīng)君(1965—),男,教授,博士生導師.

    潘應(yīng)君,E-mail:hbwhpyj@163.com.

    10.11951/j.issn.1005-0299.20160173

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