原子熒光測(cè)定汞不確定度的評(píng)定

黃繼祥

摘 要：本論文介紹了原子熒光光度法測(cè)定汞不確定度的評(píng)定，找出影響汞不確定度的各個(gè)分量，并對(duì)其分量逐一進(jìn)行不確定度的評(píng)定，再將這些分量的不確定度進(jìn)行合成，最終給出汞的合成不確定度及擴(kuò)展不確定度，除此之外影響汞不確定較大的因素，分別為樣品的稀釋、機(jī)器本身、曲線配制，可通過(guò)規(guī)范人員操作、增加測(cè)定次數(shù)、提高儀器靈敏度，盡可能降低不確定度，以此增加測(cè)量的精準(zhǔn)性。

關(guān)鍵詞：原子熒光；汞；不確定度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.08.216

不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。當(dāng)要給出完整的測(cè)量結(jié)果時(shí)，一般應(yīng)報(bào)告其測(cè)量不確定度[1]，也就是說(shuō)只有在每個(gè)測(cè)量結(jié)果后附上不確定度，才算真正完成了測(cè)量數(shù)據(jù)。因此不確定度使得結(jié)果更完整且更具有意義。

1 測(cè)定原理

根據(jù)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694-2014）[2]，經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下生成汞原子，汞原子受元素汞燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2 分析步驟

2.1 儀器調(diào)試

依據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)﹙光電倍增管負(fù)高壓280V、燈電流30mA、載氣流量400 ml/min、屏蔽氣流量900 ml/min、原子化器高度10mm﹚。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在確定好的最佳測(cè)定條件下，以5%鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀10g/L—?dú)溲趸c5 g/L混合溶液為還原劑，濃度由低到高依次測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度﹙濃度依次為0.1 ?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L﹚，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 試樣的測(cè)定

按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件測(cè)定試樣的原子熒光強(qiáng)度。超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)的樣品，對(duì)其消解液稀釋后再行測(cè)定。

2.4 結(jié)果計(jì)算與表示

3 不確定度來(lái)源分析

一切測(cè)量結(jié)果都不可避免的具有不確定度[3]。找到不確定的來(lái)源，是不確定度評(píng)定的基礎(chǔ)，在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，不確定度的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：

①標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。

②使用液配制引入的不確定度。

③消解引入的不確定度。

④標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

⑤樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

⑥儀器引入的不確定度。

4 不確定度的評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)溶濃度為100mg/L ，購(gòu)買(mǎi)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。從標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)中查得其相對(duì)不確定度為0.8%，該不確定度服從正態(tài)分布，在置信概率95%時(shí)，取k=2。

因此。

4.2 使用液配制引入的不確定度

取1ml Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1000 ml 容量瓶中，得到 Hg中間液，濃度為100 ?g/L，再分別取0.1ml、0.2 ml 、0.5 ml 、0.7 ml、1.0 ml H g中間液稀釋至100 ml 容量瓶中，得到 Hg使用液，濃度依次為0.1?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L。

4.2.1 由1mlA級(jí)大肚吸管引起的不確定度分量

根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[3]，1ml A級(jí)大肚吸管的容量允差為±0.007ml， 按均勻分布k=；操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時(shí)的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.2 由1000mlA級(jí)容量瓶引入的不確定度分量

根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1000mlA級(jí)單標(biāo)線容量瓶容量允差為±0.40ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時(shí)的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.3 由1mlA級(jí)分度吸管引入的不確定度分量

根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1mlA級(jí)分度吸管容量允差為±0.008ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時(shí)的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.4 由100mlA級(jí)容量瓶引入的不確定度分量

根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），100mlA級(jí)單標(biāo)線容量瓶容量允差為±0.10ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時(shí)的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.3 由消解引入的不確定度

取5ml水樣加入消解液，置于沸水浴中加熱消解一小時(shí)，冷卻后用水定容至100ml容量瓶中，混勻待測(cè)。

4.3.1 由5mlA級(jí)大肚吸管引入的不確定度分量

根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），5mlA級(jí)大肚吸管容量允差為±0.015ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時(shí)的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ml /℃，按均勻分布。

4.3.2 由100mlA級(jí)容量瓶引入的不確定度分量同4.2.4分析可知，。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)下表1，可知曲線方程為y = 2008.8x + 29.52。

在相同條件下重復(fù)測(cè)定樣品6次，得到一組熒光強(qiáng)度值，見(jiàn)表2?？芍獰晒鈴?qiáng)度平均值為543.2165，將該值帶入汞標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中，經(jīng)計(jì)算得出稀釋后溶液的濃度為0.2557?g/L，由4.3.2可知該樣品在消解過(guò)程中稀釋了20倍，因此實(shí)際樣品中汞濃度為5.1144?g/L。

4.4.1 由標(biāo)準(zhǔn)曲線熒光強(qiáng)度及截距的差值引入的不確定度分量

4.4.2 由工作曲線斜率引入的不確定度分量

4.5 由原子熒光光度計(jì)引入的不確定度

根據(jù)《原子熒光光度計(jì)》﹙JJG939-2009﹚[5]，經(jīng)檢定原子熒光光度計(jì)重復(fù)性0.7%。

5 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

影響汞不確定度的各個(gè)分量已給出，由此可計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

當(dāng)服從正態(tài)分度，在置信概率95%時(shí)，取k=2。

由4.4分析可知實(shí)際樣品汞的濃度為5.1144?g/L，因此該水樣中的汞含量的合成不確定度為?g/L ，該水樣中的汞含量的擴(kuò)展不確定度為?g/L ，最終汞測(cè)定濃度可表示為5.1144±0.2076?g/L﹙k=2﹚。

6 結(jié)論

測(cè)定結(jié)果的不確定度則是評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)，不確定度越小，則測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量越好，水平越高，使用價(jià)值也越高，反之則差[6]。

不確定評(píng)定最重要的就是找出影響不確定度各個(gè)分量，由各分量不確定度大小可知，影響該試驗(yàn)的不確定度來(lái)源主要為樣品的稀釋、機(jī)器本身、曲線配制，因此可通過(guò)規(guī)范人員操作、增加測(cè)定次數(shù)、提高儀器靈敏度，盡可能降低不確定度，以此增加測(cè)量的精準(zhǔn)性。

參考文獻(xiàn)：

[1]謝彬蓉，王瑾.測(cè)量不確定度在數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用探討[J].儀器儀表標(biāo)準(zhǔn)化與計(jì)量，2006（05）：29-33.

[2]中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ694—2014水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[3]洪俊輝.分光光度法測(cè)定物質(zhì)含量的不確定度快速評(píng)定[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2010，29（05）：246-250.

[4]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程 JJG196—2006常用玻璃量器[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程 JJG939—2009原子熒光光度計(jì)[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.

[6]柯瑞華，胡曉燕.化學(xué)分析測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定中若干問(wèn)題的論述[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2006（04）：19-23.