LLM-105在二甲基亞砜中的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)研究

布汝朋, 周小清, 李洪珍, 于雁武

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 太原 030051; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種新型高能鈍感炸藥[1]。對撞擊、火花、摩擦和沖擊波刺激鈍感,耐熱性能優(yōu)異,在鈍感始發(fā)藥、傳爆藥、主裝藥以及耐熱抗過載炸藥中有一定應(yīng)用前景[2-3]。由于合成的LLM-105晶體通常為長棒狀或者為叉狀孿晶,感度高,安全性差,粒度較小且控制困難,對壓裝成型、裝藥流散性和裝藥密度影響很大。因此,改善LLM-105的晶體形貌,控制晶體粒度大小及粒度分布,提高晶體品質(zhì)對其應(yīng)用具有非常重要的意義。

炸藥的晶體形貌和粒度主要取決于成核及晶體生長的動力學(xué),而成核又受結(jié)晶過程中一系列變量(如攪拌速率、初始濃度、降溫速率、攪拌速率、晶種等)的影響[4],這些變量最終影響溶液的過飽和度,而過飽和度又是控制成核速率和晶體生長速率的主要因素[5-8]。介穩(wěn)區(qū)寬度是選擇結(jié)晶過飽和度的重要依據(jù),工業(yè)上一般通過在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種來避免自發(fā)成核從而控制晶體的粒度和形貌[9]。因此研究不同操作變量對LLM-105介穩(wěn)區(qū)寬度的影響指導(dǎo)LLM-105結(jié)晶具有重要的指導(dǎo)意義。

目前,國內(nèi)外對LLM-105的研究主要集中在合成工藝及性能和配方研究[10-17],而在結(jié)晶方面的研究較少。李海波等[18]采用降溫結(jié)晶法和反溶劑法得到不同形貌的LLM-105晶體。張娟等[19]采用一種噴射結(jié)晶的方法得到了亞微米級的LLM-105晶體。蒲柳等[20]采用離子液體為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶,得到了長棒狀LLM-105晶體。但是目前沒有公開文獻(xiàn)報道對其介穩(wěn)區(qū)寬度的研究,無法為結(jié)晶條件的選擇與控制提供依據(jù)。目前,研究溶液結(jié)晶介穩(wěn)特性的方法大致分為兩類,第一類是直接法,比如目測法,在線粒度檢測法以及Coulter顆粒計算法等; 第二類是間接法,通過檢測溶液電導(dǎo)率、折射率與濁度等的變化來研究晶核出現(xiàn)的時機(jī),如光強(qiáng)分析法,分光光度法與濁度法等。但是,由于檢測方法或者檢測技術(shù)原因?qū)е抡`差較大。測量結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的關(guān)鍵是當(dāng)晶核生成時能夠立即檢測到。CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀是一款四通道平行合成反應(yīng)平臺,配備獨立的熱電偶以及高精度的濁度探頭,能夠精確測試樣品的介穩(wěn)區(qū)寬度。因此,本研究利用CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀,采用濁度法分析測定LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度,研究初始濃度、攪拌速率和降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響規(guī)律,以得到定量的關(guān)聯(lián)式和各自的成核級數(shù); 根據(jù)得到的結(jié)晶參數(shù),確定LLM-105在DMSO中加晶種操作的最佳條件,最終獲得表面光滑、顆粒大小可控的LLM-105規(guī)則晶體,為LLM-105批量結(jié)晶條件的選擇和結(jié)晶工藝設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

2 方法模型

(1)Apelblat模型

Apelblat模型常用來分析溶解度和溫度之間的關(guān)系。實驗測得的溶解度數(shù)據(jù),利用Apelblat方程對溶解度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[22-24]:

lnx=A+B/T+C/T

(1)

式中,A、B和C是方程的擬合參數(shù),根據(jù)測得的溶解度數(shù)據(jù)利用最小二乘法擬合得到;T為溫度,℃。

對經(jīng)驗方程式(1)關(guān)聯(lián)實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性利用相對誤差(RD)均方根偏差(RMSD)值的大小進(jìn)行判定,公式分別為:

(2)

(3)

(2)Nyvlt介穩(wěn)區(qū)理論

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度定義為溶液的溶解度曲線和超溶解度曲線之間的距離,一般采用極限過冷度(ΔT)來表示。Nyvlt介穩(wěn)區(qū)理論[4]常用來分析降溫結(jié)晶過程中結(jié)晶成核與降溫速率之間的關(guān)系,介穩(wěn)區(qū)寬度與降溫速率的關(guān)系可以表示為:

(4)

式中,ΔTmax為極限過冷度(即介穩(wěn)區(qū)寬度),℃;kn是成核速率常數(shù);m為受降溫速率影響的成核級數(shù);c為溶液初始濃度, g·mL-1;v為降溫速率, ℃·min-1。將ln(ΔTmax) 與lnv作圖可得一條直線,直線的斜率為成核級數(shù)的倒數(shù),通過截距可以計算成核速率常數(shù)kn。

3 實驗部分

3.1 試劑與原料

LLM-105,中國工程物理研究院化工材料研究所提供; DMSO,天津致遠(yuǎn)化工試劑廠,分析純。

3.2 實驗裝置

CC-508型加熱制冷型循環(huán)器,德國Huber公司(精度0.01 ℃)。CrystalSCAN 多通道結(jié)晶系統(tǒng)(E1320, United Kingdom He., Ltd.)測試LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度,實驗裝置見圖1。其原理是濁度探頭(精度0.01)發(fā)射一組近紅外激光光源信號,該信號進(jìn)入溶液中,在終端反射器上發(fā)生反射后到達(dá)接收探測器,利用兩組信號的強(qiáng)弱變化來讀取濁度數(shù)據(jù),當(dāng)晶核一旦出現(xiàn),光強(qiáng)減弱,濁度上升。詳細(xì)實驗原理可以參看Mitchell N A的工作[25]。

圖1 溶解度和超溶解度測試實驗裝置示意圖[25]

Fig.1 The schematicdiagram of experiment setup for measurements of solubility and supersolubility[25]

3.3 溶解度的測定

稱取一定量的LLM-105和量取一定量的DMSO溶劑加入到100 mL系統(tǒng)配套的反應(yīng)器中,安裝濁度儀以及溫度探頭使其沒入溶液中。為了保證準(zhǔn)確性,升溫速率應(yīng)接近0 ℃·min-1,攪拌使晶體充分懸浮,因此設(shè)定升溫速率為0.2 ℃·min-1,攪拌速率為390 r·min-1。隨著溫度升高,濁度(圖2a)會在某一溫度降低,當(dāng)濁度到達(dá)最低點并且不再變化的時,記錄此時的溫度值為T0,此時的濃度為T0溶解度值。配置濃度區(qū)間為0.0550 g·mL-1到0.0750 g·mL-1的溶液,得到LLM-105在不同初始濃度下的溶解度數(shù)值,為了保證實驗的準(zhǔn)確性每組實驗平行進(jìn)行三次,算出平均值為T0溶解度值。

3.4 介穩(wěn)區(qū)寬度的測定

實驗測定LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度的實驗過程如下。

(1)根據(jù)測定的LLM-105溶解度數(shù)據(jù),在100 mL反應(yīng)器中配置不同初始濃度下(0.0670～0.0750 g·mL-1)的LLM-105的DMSO飽和溶液,設(shè)定攪拌速率為390 r·min-1,并分別在高于溶解溫度5 ℃下恒溫30 min,確保LLM-105晶體全部溶解。

(2)配置不同初始濃度的飽和溶液,以相同的降溫速率下進(jìn)行降溫結(jié)晶,當(dāng)濁度開始升高時(圖2b),記錄此時的溫度值Tnuc為LLM-105晶體析出的溫度值,T0與Tnuc之差即為介穩(wěn)區(qū)寬度,討論初始濃度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

a. typical profile of turbidity and temperature as a function of time

b. typical profile of turbidity as a function of temperature at various cooling rates

圖2 CrystalSCAN系統(tǒng)中濁度變化曲線

Fig.2 The variation curves of turbidity in CrystalSCAN system

(3)重復(fù)步驟(1),固定初始濃度,以不同的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶,討論降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

(4)配置初始濃度為0.0670 g·mL-1和0.075 g·mL-1的LLM-105飽和溶液,以1.0 ℃·min-1的降溫速率進(jìn)行冷卻,測定攪拌速率分別為200,270,330,390,450 r·min-1的介穩(wěn)區(qū)寬度,討論攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

4 結(jié)果與討論

4.1 LLM-105在DMSO中的溶解特性

表1 LLM-105在DMSO中的溶解度數(shù)據(jù)

Table 1 The solubility data of LLM-105 in DMSO

T/℃x/g·mL-1xexpixcaliRD/%67．400．05500．05470．629273．400．06000．06040．660174．700．06100．06171．171978．000．06500．06520．276278．900．06700．06621．263781．000．06850．06850．038982．520．07000．07020．277383．780．07250．07161．176787．100．07500．07560．7851

圖3 LLM-105在DMSO中的溶解度曲線

Fig.3 The solubility curves of LLM-105 in DMSO

根據(jù)表1中的溶解度實驗值,擬合得到LLM-105在DMSO中的Apelblat經(jīng)驗方程的參數(shù)A,B和C,代入式(1),溶解度對溫度的關(guān)系式為:

lnx=-13.97981+82.17886/T+2.34021lnT

(5)

從表1可以看出,相對偏差小于1.3%,說明每組溶解度實驗值與計算值的偏離程度很小。計算得到均方根偏差小于5.43×10-4,說明計算的溶解度偏離測量的溶解度很小,精度很高,表明使用濁度法測定的溶解度數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

由圖3可知,LLM-105在DMSO中的溶解度隨著溫度的升高而增加,并且溶解度曲線斜率較大,說明溶液系統(tǒng)對溫度敏感,DMSO可以作為LLM-105降溫結(jié)晶的溶劑。

4.2 初始濃度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

不同降溫速率下,LLM-105 在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨初始濃度的變化曲線如圖4所示。

圖4 LLM-105的DMSO溶液的初始濃度對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.4 Effects of origin concentration of LLM-105 in DMSO solution on the metastable zone width

由圖4可知,在降溫速率分別為0.3,0.5,1.0,1.5,1.8 ℃·min-1時,隨著初始濃度的增加,介穩(wěn)區(qū)寬度分別減少了6.9,11.85,22.48,26.08,27.95 ℃。這表明,LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨著初始濃度增加而變窄。這是因為: LLM-105的成核主要是分子間的碰撞所致,隨著初始濃度的增加,分子碰撞的幾率增加導(dǎo)致分子的碰撞加劇,經(jīng)過局部尺寸的擾動克服成核能壘而聚集成了更多的晶坯,晶坯會繼續(xù)長大形成晶核和一定尺寸的晶體。在實際的操作過程中,溶液的初始濃度過高會導(dǎo)致LLM-105的介穩(wěn)區(qū)的寬度變窄,不利于晶體的生長; 初始濃度過低,會導(dǎo)致LLM-105的介穩(wěn)區(qū)變寬,增加額外的動力成本。因此,綜合考慮選取的初始濃度為0.0700 g·mL-1。

4.3 攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨攪拌速率的變化曲線如圖5所示。

從圖5中可以看出: 在兩種初始濃度下,介穩(wěn)區(qū)寬度隨著攪拌速率的增加而變窄,其原因是隨著攪拌速率增加,傳熱和傳質(zhì)速率增大,導(dǎo)致體系中熱量的擴(kuò)散和分子間的碰撞幾率增大,使結(jié)晶成核的時間提前。同時,隨著攪拌速率的增加造成晶體與晶體、晶體與容器壁和晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率增加,導(dǎo)致晶體的破碎,造成二次成核的速率增加,導(dǎo)致了LLM-105的介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)一步變窄。另外,從圖5可知,在兩種初始濃度下介穩(wěn)區(qū)寬度的變窄距離相當(dāng)(9.7 ℃和10.6 ℃)。在實際的結(jié)晶過程中,攪拌速率太高不僅消耗更大的動力成本,而且破碎的晶體會導(dǎo)致LLM-105的晶體品質(zhì)變差; 攪拌速率太低,不利于溶液的傳熱傳質(zhì)。當(dāng)攪拌速率大于390 r·min-1時,溶液循環(huán)較好,且介穩(wěn)區(qū)的變化平緩,這可能是溶液的傳熱速率達(dá)到LLM-105結(jié)晶的熱閾值,因此攪拌速率390 r·min-1為宜。

圖5 降溫速率1 ℃·min-1時攪拌速率對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.5 Effects of tirring speed on the metastable zone width at a cooling rate of 1 ℃·min-1

4.4 降溫速率對介穩(wěn)區(qū)寬度影響

在實際的降溫結(jié)晶過程中,降溫速率過慢會導(dǎo)致結(jié)晶的時間過長,如果降溫速率過快會導(dǎo)致晶體品質(zhì)差,因此選定降溫速率范圍為0.3～1.8 ℃·min-1。LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的變化曲線見圖6。

圖6 降溫速率對LLM-105在DMSO中介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.6 The effect of cooling rate on the metastable zone width of LLM-105 in DMSO

從圖6中可以看出,在初始濃度分別為0.0670,0.0685,0.0700,0.0725.0750 g·mL-1時,隨著降溫速率增加,介穩(wěn)區(qū)寬度的增加值分別為36.7,33.8,27.03,17.3,15.65 ℃。這表明,隨著降溫速率的增加,LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。這是因為LLM-105從生成過飽和度到晶核形成再到晶體能夠生長到能夠被濁度儀檢測到需要一定的時間,這段時間稱為誘導(dǎo)期。在被檢測到晶體形成之前,溶液仍在降溫,因此降溫速率越大,介穩(wěn)區(qū)寬度越大。從圖6還可看出,當(dāng)降溫速率超過1.0 ℃·min-1時,介穩(wěn)區(qū)寬度增長變緩,而降溫速率的提高是以消耗更高的動力成本為代價。因此,在理論上選擇1.0 ℃·min-1降溫條件較適宜。

4.5 LLM-105的成核動力學(xué)

成核級數(shù)主要反映溶質(zhì)成核的難易程度,其值越大表示在一定時間內(nèi)成核的數(shù)目越多; 在實際的結(jié)晶過程中,如果成核級數(shù)越大,越易爆發(fā)式成核,當(dāng)晶核大量形成后會大量消耗溶質(zhì)從而使溶液的過飽和度迅速降低,體系會進(jìn)入到穩(wěn)定區(qū),這時會形成大量的晶粒,晶體長大后會產(chǎn)生缺陷,導(dǎo)致晶體品質(zhì)變差,因此,在結(jié)晶實驗時要控制結(jié)晶過程,避免爆發(fā)式成核。

根據(jù)方程(4),將lnΔTmax與lnv作圖,得到圖7。從圖7可以看出擬合得到的是直線,直線的斜率為成核級數(shù)的倒數(shù)。從圖7可以看出,模型方程的計算值與實驗值非常接近。

圖7 降溫速率對LLM-105介穩(wěn)區(qū)寬度的擬合關(guān)系曲線

Fig.7 The fitting relation curves of cooling rate vs. metastable zone width

根據(jù)方程(4)得到的LLM-105在DMSO中的成核級數(shù)、相關(guān)系數(shù)和成核公式見表2。

從表2可看出,擬合的相關(guān)系數(shù)都大于0.99,表明線性擬合的結(jié)果準(zhǔn)確。同時從表2可以看出,隨著初始濃度的增加成核級數(shù)m升高了0.7497。這說明,初始濃度越高成核越容易。

表2 不同降溫速率下成核公式和成核級數(shù)

Table 2 Nucleation equation and orders at different cooling rates

concentration/g·mL-1nucleationequationMcorrelationcoefficientR20．0750ln(ΔTmax)=0．38840lnv+3．190052．57470．998350．0725ln(ΔTmax)=0．38867lnv+3．278462．57290．991290．0700ln(ΔTmax)=0．49038lnv+3．442062．03920．994260．0685ln(ΔTmax)=0．53872lnv+3．653841．85630．991490．0670ln(ΔTmax)=0．54795lnv+3．766351．82500．99091

4.6 LLM-105的結(jié)晶

在得到的最佳結(jié)晶條件(初始濃度為0.0700 g·mL-1,攪拌速率為390 r·min-1,降溫速率1.0 ℃·min-1)下進(jìn)行降溫結(jié)晶,得到LLM-105晶體,其掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,LLM-105晶體為長針狀。

在最佳結(jié)晶條件下降至低于飽和溫度10 ℃時,加入2.5 g粒度為4 μm晶種,以降溫速率1.0 ℃·min-1降溫結(jié)晶,對所得晶體進(jìn)行SEM表征,如圖9所示。由圖9可見,晶種由粒度4 μm長成了粒度60 μm左右的表面光滑的LLM-105柱狀粗顆粒。這說明通過加晶種技術(shù)可以得到品質(zhì)更高的柱狀粗顆粒。

圖8 最佳結(jié)晶條件下所得LLM-105晶體的掃描電鏡照片

Fig.8 SEM image of the LLM-105 crystal obtained under the optimum crystallization conditions

5 結(jié) 論

(1) 利用CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀,采用濁度法獲得了LLM-105在溶劑DMSO中的溶解度數(shù)據(jù)。采用Apelblat經(jīng)驗方程通過最小二乘法對溶解度的擬合結(jié)果與實驗測定值的相對差值均小于1.3%,說明該模型擬合結(jié)果較為準(zhǔn)確,適合于預(yù)測LLM-105在溶劑DMSO的溶解度。

a. seed crystal

b. effect of adding seed crystal

圖9 添加晶種對LLM-105晶體形貌的影響

Fig.9 Effects of seeds adding on the morphology of LLM-105 crystal

(2) LLM-105在溶劑DMSO的介穩(wěn)區(qū)寬度受初始濃度、攪拌速率和降溫速率的影響。隨著初始濃度的增加介穩(wěn)區(qū)寬度變窄; 攪拌速率的增加使介穩(wěn)區(qū)寬度變窄,在兩種初始濃度下介穩(wěn)區(qū)寬度的變窄距離相當(dāng)(9.7 ℃和10.6 ℃); 隨著降溫速率的增加介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。

(3) 當(dāng)飽和溫度從78.9 ℃升高到87.1 ℃時,LLM-105在DMSO中的成核級數(shù)從1.825升高到2.5747,溫度越高成核越容易。

(4)采用降溫和添加晶種相結(jié)合,可獲得晶體表面光滑,形貌規(guī)則,粒度可控的高品質(zhì)LLM-105柱狀顆粒。

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