端環(huán)氧基聚縮水甘油醚硝酸酯的合成及固化

王 偉, 韓世民, 張得亮, 薛金強, 尚丙坤, 徐琰璐, 王 勃

(黎明化工研究設(shè)計院有限責任公司, 河南 洛陽 471000 )

1 引 言

聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)作為含能粘合劑,具有能量高、密度大、富氧等特點,可廣泛用于大型火箭推進劑、氣體發(fā)生劑、炸藥等領(lǐng)域[1]。國外的配方研究表明[2-4],PGN有助于提高藥柱的密度和比沖。陳中娥等[5]探索了PGN的性能,其摩擦感度為0,落錘撞擊能I50和靜電火花能E50分別為40.9 J和152.2 J,高于聚疊氮縮水甘油醚(GAP)粘合劑(分別為11.8 J和118.5 J),認為PGN是一種低感度的含能粘合劑。

通過陽離子開環(huán)聚合制得的PGN為端羥基聚合物,以端羥基聚合物為粘合劑,已有比較成熟的固化體系,通過選用異氰酸酯和調(diào)整固化參數(shù)可獲得滿足不同應(yīng)用要求的聚氨酯彈性體,不過對水分敏感也是異氰酸酯固化體系的突出特點[6]。PGN的單體在聚合時基本為SN2開環(huán),因此聚合物的羥基主要是活性相對較低的仲羥基,在與異氰酸酯的反應(yīng)中更易受環(huán)境水分影響[7]。相關(guān)研究也表明,PGN聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有較低的降解活化能,當使用脂肪族異氰酸酯為固化劑時,所形成的PGN聚氨酯室溫貯存一段時間后,可發(fā)生嚴重降解,成為可流動的液體[8]。

為了提高PGN的固化穩(wěn)定性,研究者采用了不同的改性方法[8-11],其中英國ICI炸藥公司[12]通過兩步反應(yīng)制得了伯羥基含量達50%的四官能度PGN,提高了PGN的活性和固化穩(wěn)定性,但該法操作復雜、后處理困難,并易帶來安定性方面的問題。為了克服異氰酸酯固化體系存在的問題,本研究提出環(huán)氧化改性方法,在堿性條件下將PGN的端羥基官能團轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基,制得端環(huán)氧基PGN(e-PGN),并采用環(huán)氧固化劑進行固化探索,目前尚未見類似的研究報道。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

縮水甘油醚硝酸酯(GN),含量≥99.5%,自制; BF3·THF,自制; 1,4-丁二醇(BDO),CH2Cl2、KOH、CH3OH、Na2CO3,咪唑、鄰苯二甲酸酐,分析純,天津科密歐化學試劑有限公司;N-乙基乙二胺、異佛爾酮二胺,工業(yè)品,進口分裝。

Bruker公司VERTEX70紅外光譜儀,試樣溶解于二甲基甲酰胺(DMF )中,KBr鹽片涂膜,TGS檢測器,4 cm-1分辨率,掃描16次,掃描范圍400～4000 cm-1; Bruker公司AVANCE DRX500超導核磁共振波譜儀,5 mm樣品管,內(nèi)標物: 四甲基硅烷(TMS); TA公司Q2000差式掃描量熱儀,N2流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,樣品量10～15 mg; 東曹公司HLC8320凝膠滲透色譜儀,色譜柱TSK gel G4000+G3000+G2300,流動相THF,流速1.0 mL·min-1,柱溫40 ℃,PS標樣; INSTRON5969萬能材料試驗機,25 ℃。

羥值測定按GJB1327A-2003中4.6.1方法配制?；瘎?在(60±1) ℃?；磻?yīng)1 h,進行電位滴定; 環(huán)氧值測定按GB/T1677-2008 鹽酸-丙酮法反應(yīng),進行電位滴定; 力學性能按GB/T528-2009方法進行,測試溫度25 ℃,加荷速度500 mm·min-1。

2.2 實驗過程

2.2.1 PGN的合成

干燥的四口瓶中加入BDO、BF3·THF和適量CH2Cl2,攪拌反應(yīng)后,滴加單體GN,控制加料速度進行聚合反應(yīng)。加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)一段時間,加入堿液中和,然后水洗至中性。甲醇洗滌有機相,真空除溶劑和水分,得淡黃色粘稠液體PGN。

IR(cm-1):3444(—OH); 2889(—CH2); 1631,1279,994,859(—ONO2); 1122(—COC—);1H NMR(Acetone)δ: 1.61(—CCH2CH2C—); 3.50～3.81(—OCH2); 3.91(—CH); 4.08(—CHOH); 4.61～4.76(—CH2ONO2);13C NMR(Acetone)δ: 26.0～26.4(—CCH2CH2C—); 67.0(—CHOH); 68.9～71.4(—OCH2—); 72.5～74.5(—CH2ONO2); 75.2～78.5(—CH); GPC: 數(shù)均分子量(Mn)為 2543,分子量分布指數(shù)(D)為1.60。

2.2.2 e-PGN的合成

三口瓶中加入PGN,以CH2Cl2溶解后加入堿溶液,攪拌反應(yīng)一段時間。靜置、分液,水洗有機相至中性,減壓蒸餾除溶劑和水分,得淡黃色粘稠液體e-PGN。

2.2.3 e-PGN的固化

e-PGN與固化劑混合均勻,于60 ℃真空脫氣后,將反應(yīng)物料澆注于模具中,在設(shè)定溫度下進行固化。待試樣完全固化,脫模,室溫靜置1周,按GB/T2568-2009方法進行力學性能測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)化條件對PGN端基轉(zhuǎn)化的影響

PGN的環(huán)氧化反應(yīng)如Scheme 1所示。

Scheme 1 Epoxidation of PGN

在堿性條件下,PGN的端羥基與相鄰的硝酸酯基脫酸成環(huán)。對比PGN環(huán)化前后的IR特征吸收,發(fā)現(xiàn)環(huán)化后,3444 cm-1的羥基吸收消失,對應(yīng)13C NMR譜圖上與羥基相連的C位移(δ67.0)消失,同時出現(xiàn)環(huán)氧的C位移(δ43.2～43.3,50.4)和環(huán)氧的H位移(δ2.57～2.73,3.01),表明反應(yīng)所得為目標產(chǎn)物。

影響環(huán)化反應(yīng)的主要因素包括溶劑條件、環(huán)化用堿、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等。研究中以CH2Cl2為溶劑,分別考察KOH、NaOH為環(huán)化劑對e-PGN合成結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。

表1 環(huán)化劑對e-PGN合成的影響

Table 1 Effects of cyclizing agents on the synthesis of e-PGN

PGNMn/De-PGNKOHMn/Dyield/%NaOHMn/Dyield/%2543/1.602023/1.7585.32357/1.6392.51966/1.7981.72345/1.6392.12103/1.6880.62297/1.6591.9

由表1結(jié)果可看出,以NaOH為環(huán)化劑時,e-PGN收率較高,可達92%左右; 以KOH為環(huán)化劑時,e-PGN收率較低,且e-PGN分子量較低、分子量分布較寬。試驗發(fā)現(xiàn),以KOH為環(huán)化劑時,反應(yīng)過程物料極易乳化,產(chǎn)品分離困難也可能是影響收率的重要因素; 核磁分析也發(fā)現(xiàn),以KOH為環(huán)化劑時,H譜顯示產(chǎn)物較PGN中的—CH2、—CH比例提高約10%～16%,說明反應(yīng)過程有明顯的斷鏈、水解等副反應(yīng)發(fā)生。

采用NaOH為環(huán)化劑的樣品,以H NMR譜中—CH2ONO2和—CCH2CH2C—的位移峰積分的比值計算PGN、e-PGN分子中的重復單元數(shù)(—CH2CH(CH2ONO2)O—)分別為19.92和18.18(平均值),以此計算環(huán)氧化前后聚合物的分子量分別為2460和2349,這與GPC的測試結(jié)果基本相符。說明以NaOH為環(huán)化劑條件下,聚合物的分子結(jié)構(gòu)基本保持完整。因此,PGN環(huán)化制備e-PGN時選用NaOH為環(huán)化劑較為適宜。

3.2 環(huán)氧化改性對聚合物主要性能的影響

分別測試了PGN和e-PGN的主要物化特性,結(jié)果見表2。

表2 環(huán)氧化改性前后PGN和e-PGN的主要性能

Table 2 Main properities of PGN and e-PGN before and after epoxidation modification

samplePGNe-PGNmolecularmass25432357hydroxylnumber/mmol·g-10.83—epoxidenumber/mmol·g-1—0.79density(25℃)/g·cm-31.4561.437viscosity(25℃)/cP4202842918glasstransitiontemperature/℃-30.4-32.1thermaldecompositiontemperature/℃214212thermalstability(72℃)/min>30>30

由表2可看出,環(huán)化前后聚合物包括粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的主要性能指標基本一致,說明端基官能團的改變,對PGN的主要性能影響不大。 e-PGN密度達到1.437 g·cm-3,基本保持了PGN的密度優(yōu)勢。

3.3 環(huán)氧固化劑對e-PGN固化結(jié)果的影響

分別選用不同類型的環(huán)氧固化劑進行固化試驗,所選固化劑包括咪唑類的IMD、鄰苯二甲酸酐(PA)及胺類的N-乙基乙二胺(NEED)、異佛爾酮二胺(IPDA)和二乙基甲苯二胺(E-100)。待物料完全固化時確定固化時間,結(jié)果見表3。

表3 固化劑對e-PGN固化反應(yīng)的影響

Table 3 Effects of curing agent on e-PGN′s curing reaction

curingagenttemperature/℃curingtime/dNEED60≤1IPDA60≤1E-1007010(uncured)IMD603～5PA706

表3結(jié)果顯示,固化溫度為 60 ℃時,e-PGN與反應(yīng)活性較高的NEED、IPDA可快速反應(yīng),混合物料在1天內(nèi)即可完成固化; IMD、PA活性中等,延長固化時間和或提高固化溫度至70 ℃,混合物料也可較好完成固化; 以E-100固化的試樣在試驗設(shè)定的溫度條件下未固化,應(yīng)該是固化劑活性偏低的緣故。

以e-PGN分別與IPDA、IMD、PA反應(yīng),制備環(huán)氧彈性體膠片,待膠片完全固化后,室溫靜置平衡7天,然后在室溫和與大氣接觸的環(huán)境中貯存。按GB/T528-2009“硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定”測試膠片貯存8個月前后的力學性能,結(jié)果見表4。

表4 e-PGN膠片的力學性能

Table 4 Mechanical properties of e-PGN′s film

curingagenttensilestrength/MPaelongation/%apperancebeforeIPDA0.462343IMD0.678263PA0.912354evenafterIPDA0.475338IMD0.664291PA0.929332even,nostickyorbubbling

由表4可看出,e-PGN與環(huán)氧固化劑反應(yīng)形成具有一定力學性能的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在其他條件相同的情況下,三種固化劑對應(yīng)固化物的拉伸強度順序是PA>IMD>IPDA,斷裂延伸率順序為PA>IPDA>IMD。室溫貯存8個月后,三種固化膠片的力學性能基本保持不變,觀察膠片與大氣接觸的表面亦無發(fā)粘、鼓泡等降解現(xiàn)象,表明e-PGN的固化物具有良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1) PGN經(jīng)環(huán)化反應(yīng)合成e-PGN,以CH2Cl2為溶劑、NaOH為環(huán)化試劑時,e-PGN收率達92%左右。

(2) PGN環(huán)氧化改性前后,包括分子量、粘度、熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等在內(nèi)的主要性能相近,e-PGN密度達1.437 g·cm-3,仍保持了PGN的密度優(yōu)勢。

(3) e-PGN在60 ℃/70 ℃下可與不同類型固化劑IPDA、IMD及PA等反應(yīng)固化,得到具有相應(yīng)力學性能的固化物; 其中以PA為固化劑時,固化物的本體力學性能最好,拉伸強度為0.912 MPa,斷裂延伸率為354%。

(4) e-PGN固化膠片具有良好的穩(wěn)定性,室溫貯存8個月,力學性能基本穩(wěn)定。

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