催化裂化煙氣中二氧化碳回收裝置腐蝕原因及其改進

王新元

(1.西安石油大學 化學化工學院 ， 陜西 西安 710065 ； 2.中國石化 中原油田分公司石油化工總廠 ， 河南 濮陽 457165)

?生產(chǎn)與實踐?

催化裂化煙氣中二氧化碳回收裝置腐蝕原因及其改進

王新元1,2

(1.西安石油大學 化學化工學院 ， 陜西 西安 710065 ； 2.中國石化 中原油田分公司石油化工總廠 ， 河南 濮陽 457165)

針對回收催化裂化煙氣中二氧化碳的裝置腐蝕問題，探討了其主要原因和機理，提出解決以上問題需采取煙氣脫硫、溶液改進及再生等措施，可有效提高裝置設備防腐蝕的能力，從而達到裝置長周期運行的目的。

催化裂化 ; 二氧化碳回收 ; 腐蝕控制

催化裂化是重要的重油輕質(zhì)化工藝，其催化劑再生系統(tǒng)是利用壓縮空氣將附著于催化劑上的焦炭在約700 ℃的溫度下燃燒，使催化劑恢復活性，從而實現(xiàn)催化劑的再生。燃燒產(chǎn)生的高溫煙氣一般經(jīng)過煙氣輪機、余熱鍋爐后排入大氣。然而，大量CO2的直接排放降低了碳資源的使用效率，同時還帶來了嚴重的環(huán)境污染。因此，如何高效地利用煙氣中的CO2及其捕集仍然是一個亟待解決的問題。其中，胺液回收是一種可行、高效的方法，具有廣泛的應用前景。中原油田石油化工總廠2002年投資建設了一套2萬t/a二氧化碳回收裝置，其原料為催化裂化再生煙氣，利用乙醇胺(MEA)溶液回收其中的二氧化碳，并用于油田三次氣驅(qū)采油。然而，該裝置的長周期連續(xù)運行情況較差，從而使其經(jīng)濟效益打了折扣，主要原因在于冷換設備泄漏，且均為管束腐蝕產(chǎn)生的泄漏。

迄今為止，國內(nèi)對MEA回收二氧化碳裝置的腐蝕問題已有相關的報道。南化集團研究院葉寧[1]及張小剛[2]等均認為，CO2氣體負荷和MEA溶液中污染物是該裝置產(chǎn)生腐蝕的主要因素。然而，這些研究主要集中于合成氨、電廠尾氣等為原料的CO2生產(chǎn)工藝。目前，國內(nèi)對于催化裂化煙氣中回收二氧化碳的裝置腐蝕問題的研究相對較少。因此，本文針對這一問題，探討了該裝置產(chǎn)生腐蝕的主要原因，并提出了改進方法和措施。

1 裝置工藝流程

2萬t/a CO2裝置工藝流程圖如圖1所示。

圖1 二氧化碳裝置工藝流程圖

該裝置工藝流程主要分為洗滌、吸收、再生、精制四個單元，各單元簡要流程如下：①洗滌。以余熱鍋爐出口的煙氣為原料，溫度為180 ℃左右；其進入洗滌塔后與來自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌。②吸收。洗滌塔頂排出的氣體溫度降至約40 ℃，經(jīng)增壓風機升壓后進入CO2吸收塔，MEA溶液吸收氣體中的CO2組分；未被吸收的尾氣在吸收塔上部經(jīng)洗滌冷卻，并經(jīng)塔頂?shù)母咝С鞒魥A帶的溶液后直接排入大氣。③再生。吸收CO2達到平衡的富液，經(jīng)過換熱加熱至溫度95～98 ℃，從再生塔頂部噴頭噴淋入再生塔。富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解釋放出CO2，CO2與大量的水蒸氣及少量活性組分蒸氣由塔頂流出，經(jīng)換熱、冷凝，物流被進一步冷卻后去CO2分離器。氣相經(jīng)壓縮機加壓至2.4 MPa(G)后，入精脫硫工序。④精制。進入脫硫塔脫硫后的CO2總硫≤0.1×10-6，經(jīng)過脫水、除雜、殺菌、去味，經(jīng)液氨冷凝成液體CO2。

2 裝置運行腐蝕情況統(tǒng)計

根據(jù)2萬t/a二氧化碳裝置2011—2013年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，冷換設備導致泄漏引起的停工次數(shù)為11次，累計停工天數(shù)為77天。其中，再生塔重沸器E1107導致的泄漏最為嚴重，多達7次，且均為管束腐蝕產(chǎn)生的泄漏。

3 腐蝕機理及原因分析

3.1 煙氣中SO2的影響

催化裂化煙氣中主要含N2、CO2、少量CO和微量的硫的氧化物和固體粉塵，其組成見表1。

表1 催化裂化煙氣組分表

注：表中前5項百分含量為體積分數(shù)。

從表1可以看出，SOx含量為1 300 mg/m3，其中絕大部分為SO2以及極少量的SO3。SO2、SO3等酸性組分溶解在冷卻水中，可使冷卻水呈酸性，當其在裝置中流動時可對冷卻水泵、洗滌水管線、洗滌塔等設備產(chǎn)生一定的酸腐蝕，其主要反應如下：

3.2 吸收劑的影響

E1107為再生塔重沸器，主要介質(zhì)為吸收CO2后的乙醇胺富溶液，MEA與二氧化碳的反應式如下：

基坑開挖應盡量避開雨季，避免基坑坑底土層因被雨水浸泡而降低地基土層的工程性能。同時雨季時地下水水位較高，基坑開挖時應采取專門的排水措施進行基坑降水，并應設計專門的基坑圍護方案，以保證開挖的順利進行。

HOCH2CH2HNCOO-+H+(1)

(2)

總反應式可以寫為：

HOCH2CH2HNCOO-+HOCH2CH2NH3+(3)

MEA與CO2反應生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，氨基甲酸鹽對設備的腐蝕性較強，又易形成水垢。

4 采取的措施與對策

該廠針對原有2萬t/a裝置出現(xiàn)的問題，2015年新建成1套10萬t/a的二氧化碳裝置，主要采取了以下對策，以提高裝置的抗腐蝕能力。

4.1 煙氣脫硫

煙氣脫硫不僅僅是由于SO2會導致MEA降解引起設備腐蝕，同時SO2會導致酸雨。國家要求現(xiàn)有企業(yè)在2017年7月1日后執(zhí)行新的排放標準，其中煙氣中SO2含量≤100 mg/m3。因此對于催化煙氣中的SO2脫除不僅是二氧化碳回收裝置長周期運行的需要，也是裝置環(huán)保運行的迫切要求。

常見的脫硫工藝主要有干法、半干法、濕法三種。在世界各國的脫硫技術中，濕法脫硫由于脫硫率高、裝置運行可靠性高、操作簡單、SO2噸處理成本低等原因占據(jù)了很大的比例，可達85%左右。目前，以濕法脫硫為主的國家主要有日本(占98%)、美國(占92%)和德國(占90%)。

表2 脫硫后煙氣組成分析

4.2 溶液改進

在溶液改進方面，本裝置采用南京化工研究院的相關技術，該院經(jīng)過大量的試驗研究，首先加入抗氧化劑和活性胺解決了MEA的化學降解，然后開發(fā)了一組防腐劑配入復合胺溶液中，使溶液對設備的腐蝕速率<0.1 mm/a，從根本上解決了MEA法對設備腐蝕性嚴重的技術問題。

4.3 溶液清潔

為了維持溶液清潔，10萬t/a二氧化碳裝置工藝中設計了溶液清潔環(huán)節(jié)，10%～15%的貧液經(jīng)過活性炭過濾器過濾，為處理系統(tǒng)的降解產(chǎn)物，設置胺回收加熱器，需要時，將部分貧液送入胺回收加熱器中，通過蒸汽加熱再生回收，控制氣相溫度125 ℃左右。胺回收加熱器產(chǎn)生的胺蒸氣回再生塔。

5 運行效果

該裝置2016年累計運行達到217 d，除因上游裝置設備檢維修有停運外，未發(fā)生因為裝置自身原因?qū)е碌耐＿\，生產(chǎn)期間，產(chǎn)品質(zhì)量合格，換熱器沒有腐蝕泄漏的情況發(fā)生。這些結果均表明以上防腐措施取得了良好效果。

6 結論

對于采用有機胺法回收催化裂化煙氣中二氧化碳裝置的長周期運行既要考慮CO2氣體及MEA降解對裝置的腐蝕，同時也要考慮SO2等雜質(zhì)氣體對MEA降解的影響。實際生產(chǎn)表明可通過采取煙氣凈化措施，同時在工藝上增加MEA溶液的胺回收設施，實現(xiàn)MEA溶液的凈化，減緩裝置的腐蝕，達到長周期運行的目的。

[1] 葉 寧.煙道氣回收CO2裝置的腐蝕與防護[J].化學工程師,2006(9):38-42.

[2] 張小剛,張向濤,華錦貴,等.燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)腐蝕原因及防護措施[J].熱力發(fā)電,2011,40(12):98-100.

[3] 孫晨辰,王淑娟,周 珊.中國工程熱物理年會學術(燃燒學)會議論文集[C].杭州：學術期刊出版社,2011.

2017-01-17

王新元(1973-)，男，高級工程師，在讀工程碩士，從事煉油工藝技術管理工作，E-mail:757520058@qq.com。

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