核磁共振技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

李欣

摘 要：核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技術(shù)是基于原子核磁性的一種波譜技術(shù)，是一種快速、無損、未侵入式的新型檢測(cè)方法，所需樣品量很小，近年來在食品科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。核磁共振技術(shù)最初主要應(yīng)用于研究食品中水分的流動(dòng)性、存在狀態(tài)，隨著核磁技術(shù)的不斷進(jìn)步，在油脂和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、玻璃化相變、碳水化合物的分析以及食品無損檢測(cè)等方面也有廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：核磁共振 核磁共振成像 食品檢測(cè)

1 核磁共振技術(shù)

將有非零自旋量子數(shù)即I≠0的任何核子放在磁場(chǎng)中，都能以電磁波的形式吸收或者釋放能量，發(fā)生原子核的能級(jí)躍遷，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，人們稱這種核對(duì)射頻區(qū)電磁波的吸收為核磁共振（NMR）。根據(jù)分辨率高低NMR可以分為低分辨率（即低場(chǎng)）和高分辨率（即高場(chǎng)）兩種，其中低場(chǎng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在1.0T以下，主要能提供樣品的物理性質(zhì)；高場(chǎng)在11.7T以上，能夠測(cè)試分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，得到分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)等化學(xué)性質(zhì)信息[1]，目前應(yīng)用最廣泛的是1H-NMR和13C-NMR。

核磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）技術(shù)，是NMR技術(shù)的一個(gè)分支，利用MRI進(jìn)行無損切層成像，能夠直觀地、動(dòng)態(tài)地監(jiān)測(cè)食品在加工、保藏等各個(gè)過程中水分分布的變化。MRI的基本原理是：將樣品置于磁場(chǎng)中，用無線電射頻脈沖激發(fā)樣品內(nèi)具有自旋特性的H原子核，引起H原子核共振，并吸收能量，當(dāng)射頻脈沖停止后，H原子核以特定頻率發(fā)出磁共振信號(hào)，將所吸收的能量釋放出來，被樣品外的接收器接收，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理獲得圖像。MRI圖像亮的地方代表弛豫信號(hào)強(qiáng)，水分含量相對(duì)較高；圖像暗的地方，弛豫信號(hào)弱，水分含量相對(duì)較少[2]。

2 核磁共振技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 NMR技術(shù)在水分分析中的應(yīng)用

水是食品的重要組成部分。卡爾·費(fèi)休法是目前通用的測(cè)量水分含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但其操作較為復(fù)雜，并且檢測(cè)固體樣品時(shí)必須事先將樣品粉碎均勻，對(duì)其具有破壞性。傳統(tǒng)測(cè)量水分的方法還有一個(gè)缺點(diǎn)就是只能知道產(chǎn)品中水分的平均含量，但是食品是一個(gè)非均勻體系，通過核磁共振及其成像技術(shù)，不僅能得到水分含量，更能夠清楚地掌握水分子的存在狀態(tài)和分布遷移情況。水分子的結(jié)合能力和流動(dòng)性，對(duì)于食品的品質(zhì)和穩(wěn)定性有更重要的影響。NMR和MRI是一種完全非破壞的分析手段，它通過檢測(cè)食品中H質(zhì)子的弛豫時(shí)間，直觀地顯示食品中水分活性狀態(tài)分布和水分的分布與遷移，近年來在食品科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，可以用來檢測(cè)食品的物理及化學(xué)特性。

2.2 NMR技術(shù)在油脂分析中的應(yīng)用

在國外，利用NMR技術(shù)對(duì)脂肪進(jìn)行分析已經(jīng)應(yīng)用得較為廣泛。在我國，2015年最新修訂的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31743-2015選擇了核磁共振直接法作為固體脂肪含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試使用自由感應(yīng)衰減序列（FID），NMR直接法測(cè)定樣品中的固體脂肪信號(hào)和液體脂肪信號(hào)，經(jīng)過計(jì)算處理得到固體脂肪含量SFC。

NMR技術(shù)在測(cè)定油脂氧化穩(wěn)定性方面也得到了應(yīng)用。運(yùn)用NMR技術(shù)通過測(cè)定油脂中脂肪酸對(duì)質(zhì)子吸收的變化，確定油脂的氧化穩(wěn)定性，該法既快速準(zhǔn)確，又無破壞性。利用NMR技術(shù)測(cè)定菜籽油和豆油在存儲(chǔ)過程中，其脂肪酸組成中的脂肪族、烯鍵、二烯丙基亞甲基的變化，脂肪族質(zhì)子與烯鍵質(zhì)子的比率，和烯鍵質(zhì)子與二烯丙基亞甲基質(zhì)子的比率，均隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而不斷增加。NMR技術(shù)是一種新型、快速、無損的評(píng)價(jià)食用油脂氧化穩(wěn)定性的方法。

NMR技術(shù)在油脂品質(zhì)鑒定中也發(fā)揮了作用。有研究者利用NMR分別測(cè)定了地溝油、泔水油和食用油（花生油、菜籽油、大豆油）在10℃和0℃下的SFC值，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，地溝油和泔水油的SFC很高，食用油的SFC值幾乎為0。食用植物油中只要摻加的餐飲廢油超過1%即可被檢出，且隨著摻入量的增加油脂的SFC值也會(huì)增大?？梢岳眠@一特性來鑒別食用植物油的摻雜現(xiàn)象，并確定摻入廢油的量[3]。

2.3 NMR技術(shù)在乳制品中的應(yīng)用

近年來，NMR技術(shù)在乳制品領(lǐng)域的研究不斷增多。NMR技術(shù)可用于乳制品的定量和定性分析，檢測(cè)生物活性反應(yīng)，同位素分析，研究乳脂肪和水構(gòu)成的物理狀態(tài)，以及乳制品中蛋白質(zhì)的凝聚等。

1H-NMR和13C-NMR可以用來為分析乳脂肪中油脂的構(gòu)成提供定量數(shù)據(jù)，包括油酸、棕桐油、奶油酪酸和三甘油酯等的質(zhì)量比例關(guān)系，也可以測(cè)定烯鍵在sn-1和sn-2位置上的分布。

NMR技術(shù)可以運(yùn)用到活性反應(yīng)的檢測(cè)之中，其能夠在不破壞生物活性條件下對(duì)乳制品中的微生物進(jìn)行檢測(cè)。將微生物放在NMR檢測(cè)管中進(jìn)行培養(yǎng)，通過在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)定樣品圖譜，對(duì)微生物的新陳代謝過程進(jìn)行追蹤，對(duì)標(biāo)有13C物質(zhì)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，從而對(duì)乳制品中微生物生長(zhǎng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

NMR技術(shù)還可以快速評(píng)價(jià)乳脂肪的物質(zhì)特性。利用固體脂肪中的質(zhì)子與液體脂肪中質(zhì)子的弛豫時(shí)間T2的不同，求出液態(tài)脂肪與固態(tài)脂肪的比例。將樣品放于強(qiáng)磁場(chǎng)中，固體脂肪中的質(zhì)子交換能量的速度快，因?yàn)閯傂跃Ц裰匈|(zhì)子間的距離短，便于能量傳遞；然而對(duì)于液體脂肪來說，質(zhì)子間的距離較大，弛豫時(shí)間較長(zhǎng)。在固液混合物中施加90°射頻脈沖后，根據(jù)來自固體脂肪的信號(hào)量Ss和液體脂肪的信號(hào)量St，即可求得液態(tài)脂肪相對(duì)于固態(tài)脂肪的比例和SFC。

2.4 NMR技術(shù)在水果品質(zhì)無損檢測(cè)中的應(yīng)用

利用NMR技術(shù)可以檢測(cè)水果的內(nèi)部品質(zhì)及成熟度。NMR技術(shù)通過探測(cè)濃縮氫核及被測(cè)物在油水混合團(tuán)料狀態(tài)下的響應(yīng)變化，能顯示果實(shí)內(nèi)部組織的高清晰圖像，因此在測(cè)定含油水果如蘋果、香蕉的糖度和含油成分等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用自由感應(yīng)衰減（FID）譜測(cè)定人心果中的可溶性碳水化合物，成熟果實(shí)與未成熟果實(shí)的13C-NMR譜顯示：成熟的果實(shí)有葡萄糖和果糖兩個(gè)峰，而未成熟的果實(shí)只有蔗糖一個(gè)峰。利用MRI成像技術(shù)可以對(duì)果實(shí)的內(nèi)部進(jìn)行無損成像。桃、橄欖等水果核內(nèi)有富含水和油脂的種子，利用MRI成像技術(shù)可以觀察到暗色的圓圈中亮色的種子，利用該技術(shù)能夠檢測(cè)加工過程中果核是否剔除干凈[4]。利用MRI成像技術(shù)對(duì)桃和梨進(jìn)行成像，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在MRI圖像中，果實(shí)受損傷部分比鄰近區(qū)域更亮，有蟲害的部分比沒有蟲害的部分要暗，干枯的部分比正常部分要暗淡，有空隙的部分要比組織密實(shí)的部分暗淡。

NMR及其成像技術(shù)在氨基酸和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定，糖類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，淀粉的糊化、老化、食品污染物和農(nóng)藥殘留的分析等方面也已經(jīng)有應(yīng)用研究。利用NMR技術(shù)還可以對(duì)酒的成分和品質(zhì)進(jìn)行分析。有研究利用NMR技術(shù)分別對(duì)不同工藝的白酒和用食用酒精勾兌的白酒進(jìn)行波譜分析，發(fā)現(xiàn)樣品在甲基峰和亞甲基峰，強(qiáng)峰數(shù)和弱峰數(shù)上存在差異[5]。

3 結(jié)語

NMR作為一種快速、無損、安全高效的檢測(cè)方法，以其較強(qiáng)的穿透能力，對(duì)樣品不具有破壞性、定量測(cè)定不需要標(biāo)樣、不受樣品厚度的影響等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代食品安全檢測(cè)方面有著很好的應(yīng)用前景。但是從目前的研究現(xiàn)狀來看，還存在一些局限性。目前，分析檢測(cè)主要應(yīng)用于一些常量成分的分析，對(duì)復(fù)雜成分的分析還較少，此外，核磁共振設(shè)備費(fèi)用較高，并且因?yàn)楹舜艛?shù)據(jù)的分析有其專業(yè)性和復(fù)雜性使得核磁的應(yīng)用受到一定限制。在今后的研究中，可以將核磁共振技術(shù)與氣、液相色譜儀，質(zhì)譜儀等其他先進(jìn)的分析儀器相結(jié)合，能夠更準(zhǔn)確地對(duì)食品品質(zhì)進(jìn)行分析，拓寬核磁共振的應(yīng)用范圍。隨著NMR技術(shù)的進(jìn)一步完善，核磁共振技術(shù)在食品檢測(cè)中將會(huì)發(fā)揮更大的作用。

參考文獻(xiàn)：

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