Al3+/Mo6+雙離子取代ZrV2O7中Zr4+/V5+實(shí)現(xiàn)近零膨脹?

袁保合 曹文思 葛向紅 程永光 劉獻(xiàn)省 梁二軍

1)(華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院,鄭州 450011)

2)(中原工學(xué)院理學(xué)院,鄭州 450007)

3)(河南工程學(xué)院理學(xué)院分析測(cè)試中心,鄭州 451191)

4)(河南大學(xué)光伏材料省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,開(kāi)封 475004)

5)(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院,教育部材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

1 引 言

當(dāng)溫度變化較快時(shí),熱膨脹系數(shù)差別較大的材料之間會(huì)在器件中引入降低器件性能的熱應(yīng)力,甚至?xí)?dǎo)致器件徹底失效.利用低熱膨脹系數(shù)材料或近零膨脹材料制造的器件具有較強(qiáng)的抗熱沖擊能力和較高的穩(wěn)定性(特別是在極端條件下)[1?3].性能優(yōu)異、涵蓋室溫及寬溫度范圍內(nèi)具有負(fù)熱膨脹性能的材料是制備近零膨脹和任意可控膨脹材料的基礎(chǔ),也是解決現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)面臨的許多難題、走向工程應(yīng)用的關(guān)鍵所在.目前發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料主要有具有柔性結(jié)構(gòu)的氧化物[4?16]、磁相變引起負(fù)熱膨脹的具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氮化物[2,3,17,18]、鐵電自發(fā)極化引起負(fù)熱膨脹的ABO3型化合物等[1,19,20].具有柔性結(jié)構(gòu)的氧化物負(fù)熱膨脹材料以其負(fù)膨脹溫度區(qū)間大、選材廣泛而備受關(guān)注.然而,目前發(fā)現(xiàn)此類(lèi)負(fù)熱膨脹材料的一些缺點(diǎn)限制了它們?cè)诟鼜V闊范圍的應(yīng)用,比如亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)[4,5]、相變點(diǎn)遠(yuǎn)高于室溫、吸水性[6]、各向異性等[7,14?16],為了解決這些問(wèn)題,很多研究都集中在提高材料的性能和發(fā)現(xiàn)新的負(fù)熱膨脹材料上.ZrW2O8和 ZrV2O7都展現(xiàn)出各向同性的負(fù)熱膨脹性質(zhì),但是在室溫下ZrW2O8是熱力學(xué)亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu).由于ZrV2O7具有熱穩(wěn)定性和各向同性的特點(diǎn),使其成為最具有吸引力的負(fù)熱膨脹材料之一[8?10].然而,在室溫下ZrV2O7屬于3×3×3超結(jié)構(gòu),直到溫度達(dá)到375 K以上超結(jié)構(gòu)消失,一般結(jié)構(gòu)的ZrV2O7才展示出負(fù)熱膨脹性質(zhì).研究表明,在升溫過(guò)程中ZrV2O7在350 K和375 K有兩個(gè)相變[8?11].高溫相ZrV2O7具有一般的母體結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)為空間群Pa、配位數(shù)為4的立方相結(jié)構(gòu).高壓X射線衍射研究表明,ZrV2O7具有有趣的壓力相變,它在1.38—1.72 GPa壓力下會(huì)發(fā)生一個(gè)由α-相(立方)到β-相(類(lèi)四方)的可逆相變[12,13].

為了降低ZrV2O7的相變溫度,國(guó)內(nèi)外已做了很多研究. Sleight等用P5+替代V5+把ZrV2?xPxO7(0≤x≤ 2)相變溫度點(diǎn)從375 K(x=0)降低到326 K(x=0.3)[21].我們課題組通過(guò)變溫Raman研究發(fā)現(xiàn)ZrV2?xPxO7(0≤x≤1)的相變溫度點(diǎn)可以降到273 K(x=0.8)和213 K(x=1),但是從正熱膨脹到負(fù)熱膨脹的最低改變溫度大約在340 K(x=0.4)[22].用不等價(jià)的Mo6+或W6+替代ZrV2O7中V5+不能明顯降低其相變溫度[23,24]. Zr1?xHfxV2O7固溶體的相變溫度與ZrV2O7比較,其相變溫度沒(méi)有明顯改變[25].Yanase等[26]研究表明,用Nb5+,Y3+替代ZrV2O7中的Zr4+比用P5+替代V5+能更有效地抑制3×3×3超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn).替代ZrV2O7中的Zr或V一種金屬離子會(huì)使晶格發(fā)生畸變,這一現(xiàn)象是金屬離子化合價(jià)或離子半徑的差異造成的.研究表明,用Cu2+/P5+或Fe3+/P5+替代Zr4+/V5+的雙離子替代也很難在保持晶格結(jié)構(gòu)不變的情況下達(dá)到高摻雜來(lái)有效降低相變溫度[27,28].

綜合以上,為了進(jìn)一步減低ZrV2O7相變溫度,使其在室溫范圍內(nèi)具有負(fù)熱膨脹或低膨脹性質(zhì)可以通過(guò)在Zr位和V位同時(shí)高摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn).本文采用Al3+/Mo6+替代ZrV2O7中的Zr4+/V5+制備出Zr1?xAlxV2?xMoxO7系列材料,并調(diào)整雙離子不同摻雜量來(lái)實(shí)現(xiàn)的近零膨脹性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

以Al2O3,ZrO2,MoO3和V2O5為原料采用固相燒結(jié)法制備出Zr1?xAlxV2?xMoxO7(0≤x≤0.9)系列材料.原料按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量、混合并在瑪瑙干鍋中加酒精研磨3 h,之后干壓成直徑為10 mm、長(zhǎng)度為10 mm的圓柱體,最后放入馬弗爐中在1023 K下燒結(jié)4 h并隨爐降至室溫.

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)所燒結(jié)的樣品進(jìn)行物相分析.采用激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的Renishaw公司的MR-2000拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析.采用德國(guó)Linseis L76熱膨脹儀測(cè)定產(chǎn)物從室溫到750 K的相對(duì)長(zhǎng)度隨溫度變化關(guān)系.

3 結(jié)果與討論

圖1是Zr1?xAlxV2?xMoxO7(x=0,0.1,0.3,0.5,0.6,0.7,0.9)樣品在室溫下的X射線衍射(XRD)圖譜.當(dāng)x=0時(shí),室溫下除了有ZrO2的弱衍射峰外主要衍射峰和ZrV2O7(PDF卡:88-0587)的衍射峰一致,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在燒結(jié)過(guò)程中有V的揮發(fā).與x=0.1和0.3相比可以很明顯地看出,隨著Al和Mo的加入量的增加,第二相ZrO2的衍射峰逐漸減弱,當(dāng)x=0.3時(shí),ZrO2第二相的衍射峰完全消失了.這個(gè)結(jié)果表明,Al/Mo替代Zr/V可以有效地抑制ZrO2第二相的形成,這與Al更容易與V結(jié)合抑制了V的揮發(fā)有關(guān).當(dāng)x從0.3增加到0.5時(shí),除了ZrV2O7結(jié)構(gòu)的主衍射峰外,在衍射角14°,15.5°,21°,23.5°,26°,28°,30.5°和33°左右處出現(xiàn)了新的衍射峰,這表明材料已經(jīng)不是單一結(jié)構(gòu)相,而是具有ZrV2O7的晶體結(jié)構(gòu)和另一種結(jié)構(gòu)的混合相.比較x從0到0.5的衍射圖譜可知,隨著Al/Mo對(duì)Zr/V的替代量的增加,ZrV2O7結(jié)構(gòu)的衍射峰向大角度偏移,這說(shuō)明Al/Mo的進(jìn)入可以使晶格變小.這是由于Zr4+的離子半徑(72 pm)大于Al3+的離子半徑(53.5 pm)而Mo6+(59 pm)和V5+(54 pm)的離子半徑相差不大造成的.隨著Al/Mo含量的增加,衍射圖變化更加明顯,當(dāng)x=0.6—0.9時(shí),與替代量較少的衍射峰相比ZrV2O7結(jié)構(gòu)在20°左右的主衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步變?nèi)醪⒊蔀榇螐?qiáng)峰最后徹底消失,并有一些新的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng),從峰型上看材料的主相已不是ZrV2O7結(jié)構(gòu).隨著Al/Mo對(duì)Zr/V的替代量的增加,ZrV2O7結(jié)構(gòu)的衍射峰消失和新的衍射峰出現(xiàn)表明材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性降低(從立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎换騿涡苯Y(jié)構(gòu)).

圖1 (網(wǎng)刊彩色)Zr1?xAlxV2?xMoxO7室溫下的XRD 圖譜Fig.1. (color online)XRD patterns of Zr1?xAlxV2?x MoxO7at room temperature.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)當(dāng)x=0(a),(b)和x=0.3(c),(d)時(shí)Zr1?xAlxV2?xMoxO7的精修結(jié)果和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(color online)Crystal re finements and structure scheme diagrams of Zr1?xAlxV2?xMoxO7:(a),(b)x=0;(c),(d)x=0.3.

采用Topas軟件對(duì)x=0(圖2(a))和x=0.3(圖2(c))時(shí)的XRD結(jié)果進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修并得到了可靠的Rwp因子(8.96和11.41).為了直觀地展示出當(dāng)Al/Mo替代Zr/V對(duì)ZrV2O7的晶體結(jié)構(gòu)變化的影響,圖2(b)和圖2(d)是利用x=0和x=0.3的精修結(jié)果畫(huà)出所對(duì)應(yīng)的晶格結(jié)構(gòu)示意圖,可以看出,x=0和x=0.3的樣品有相似的立方結(jié)構(gòu),在x=0.3的樣品中,30%的Al和70%的Zr在正八面體中心位置,正四面體的中心位置被85%的V和15%的Mo所占據(jù).在沒(méi)有引入第二相的情況下,同時(shí)用兩種不等價(jià)離子這么大的替代量,材料依然保持原來(lái)立方結(jié)構(gòu)很少有報(bào)道[29].這種替代相當(dāng)于在晶格當(dāng)中同時(shí)注入了電子(Mo/V)+和空穴(Al/Zr)?.一方面,用較低價(jià)態(tài)的Al3+替代Zr4+結(jié)果是能提供和氧原子配對(duì)電子數(shù)少一個(gè)就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)不成對(duì)電子而形成空穴;另一方面,用較高價(jià)態(tài)的Mo6+替代V5+的結(jié)果是在提供和全部氧原子配對(duì)電子后還多一個(gè)電子.在總替代量不太多時(shí),材料的晶格結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變,注入電子會(huì)占據(jù)空穴使整個(gè)晶體對(duì)外顯示電中性,這樣就可以在不改變材料結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)較大量的不等價(jià)離子摻雜.但是,這種機(jī)制不可能一直延續(xù)下去,隨著替代量的進(jìn)一步增加,盡管材料對(duì)外還保持電中性,但是也會(huì)引起晶格畸變而使材料發(fā)生相變出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu).這種相變和溫度相變不同,它是一個(gè)緩變過(guò)程,在此過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)多相共存的現(xiàn)象,如圖1當(dāng)x=0.5到0.7時(shí)就是這種情況.

為了深入研究Al/Mo對(duì)ZrV2O7中的Zr/V替代對(duì)材料的晶格振動(dòng)方面的影響,采用拉曼光譜儀對(duì)Zr1?xAlxV2?xMoxO7系列材料的拉曼特性進(jìn)行了測(cè)量(圖3).純ZrV2O7特征拉曼振動(dòng)峰在波數(shù)分別為188,282,374,479,524,776,952和989 cm?1處.ZrV2O7具有Pa空間群.每一個(gè)晶胞中含四個(gè)鋯原子、八個(gè)釩原子和28個(gè)氧原子,它們分別占據(jù)4a位,8c位,4b位和24d位.每個(gè)原子有三個(gè)自由度,該晶胞共有120個(gè)振動(dòng)模,根據(jù)群的觀點(diǎn)可以分為8個(gè)Ag模、12個(gè)Au模、16個(gè)Eg模、24個(gè)Eu模、24個(gè)Tg模和36個(gè)Tu模.根據(jù)晶格振動(dòng)光譜學(xué)規(guī)律,波數(shù)在952和989 cm?1以及776 cm?1處的振動(dòng)模式指認(rèn)為VO4四面體的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式.波數(shù)位于300—550 cm?1之間振動(dòng)模式可以指認(rèn)為VO4四面體的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)模式[27,30].低于300 cm?1的低波數(shù)的拉曼振動(dòng)是由于Zr原子的移動(dòng)引起的晶格整體振動(dòng)和VO4四面體的平動(dòng)引起.晶格中引入Al3+和Mo6+后拉曼光譜發(fā)生了明顯變化.對(duì)于x=0.1—0.3的拉曼光譜最明顯的變化是波數(shù)在700,834和1023 cm?1左右處出現(xiàn)了新的拉曼峰,并且隨著替代量的增加在776和989 cm?1處的拉曼峰逐漸展寬.當(dāng)x≥0.5時(shí),材料的拉曼光譜中又出現(xiàn)了明顯的變化,原有拉曼峰明顯減弱甚至消失,在波數(shù)為143,205,232,312,345,380,414,459,496,762,848,912,1008和1037 cm?1處出現(xiàn)了新的拉曼峰,這些拉曼峰隨著Al3+和Mo6+在晶格中含量的增加而發(fā)生頻移,這些拉曼峰是MoO4和VO4四面體共同作用的結(jié)果.x=0.8時(shí),ZrV2O7特征拉曼振動(dòng)峰全部消失.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)Zr1?xAlxV2?xMoxO7的室溫拉曼光譜圖Fig.3.(color online)Raman spectra of Zr1?xAlxV2?x MoxO7at room temperature.

比較圖1和圖3并考慮到隨著Al3+和Mo6+含量的增加X(jué)RD和拉曼光譜的變化,可以得出如下結(jié)論: 1)對(duì)于x= 0.1—0.3的Zr1?xAlxV2?xMoxO7樣 品 晶 格 結(jié) 構(gòu) 保 持 了ZrV2O7在室溫下的立方結(jié)構(gòu),晶格中引入了電子空穴對(duì),晶體立方結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,晶格振動(dòng)簡(jiǎn)并消失,在拉曼光譜的反映是出現(xiàn)了新的拉曼峰;2)對(duì)于x=0.5—0.7的樣品而言,明顯是混合相結(jié)構(gòu),從XRD結(jié)果和拉曼光譜中都明顯看出樣品中除了有立方結(jié)構(gòu)外還有其他結(jié)構(gòu),x=0.8,0.9的材料中沒(méi)有任何立方相結(jié)構(gòu)只存在新結(jié)構(gòu)物質(zhì).

圖4是采用熱膨脹儀測(cè)量的Zr1?xAlxV2?xMoxO7的相對(duì)長(zhǎng)度隨溫度變化曲線,可以看出,對(duì)于x=0—0.3的樣品在400 K以下表現(xiàn)出正熱膨脹的特點(diǎn).當(dāng)x=0時(shí)材料在300—400 K溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出巨大的熱膨脹性質(zhì)的膨脹系數(shù)為45.9×10?6K?1,425—750 K的溫度區(qū)間內(nèi)平均線膨脹系數(shù)為?4.77×10?6K?1.當(dāng)x=0.1和0.2時(shí),材料在300—400 K溫度范圍內(nèi)的平均膨脹系數(shù)分別為23.8×10?6K?1和15.1×10?6K?1,425—750 K的溫度區(qū)間內(nèi)平均線膨脹系數(shù)為?3.63×10?6K?1和?2.68×10?6K?1.當(dāng)x=0.3時(shí),材料在300—390 K溫度范圍內(nèi)的平均膨脹系數(shù)5.61×10?6K?1,425—750 K的溫度區(qū)間內(nèi)平均線膨脹系數(shù)為?1.75×10?6K?1.從以上結(jié)果可以看出,隨著Al3+/Mo6+對(duì)ZrV2O7中的Zr4+/V5+替代量的增加,材料的相變溫度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,但無(wú)論在正熱膨脹階段,還是在負(fù)熱膨脹階段,材料的膨脹系數(shù)都在減小.產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可以歸結(jié)為以下三個(gè)方面:1)Al3+的離子半徑遠(yuǎn)小于Zr4+的離子半徑,Al進(jìn)入晶格并不能有效地降低晶格中原子占有率,這就不能使材料從超結(jié)構(gòu)向一般結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而無(wú)法改變材料的負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間;2)(Mo/V)+和(Al/Zr)?之間的庫(kù)侖作用抑制了晶格的振動(dòng),相當(dāng)于在晶格當(dāng)中多了一個(gè)附加勢(shì)場(chǎng),要同時(shí)克服原來(lái)的勢(shì)場(chǎng)和附加勢(shì)場(chǎng)的束縛來(lái)實(shí)現(xiàn)熱膨脹,所以正膨脹階段的膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增加明顯減小;3)(Mo/V)+和(Al/Zr)?之間的庫(kù)侖作用使連接在ZrO6(或AlO6)八面體和VO4(或MoO4)四面體之間的橋氧原子受到更大束縛而難以帶動(dòng)多面體扭曲實(shí)現(xiàn)負(fù)熱膨脹,所以負(fù)膨脹階段的膨脹系數(shù)也隨著摻雜量的增加明顯減小.

從圖4中可以看出:當(dāng)x的值達(dá)到0.5時(shí),材料在高溫階段展示出近零膨脹性質(zhì),在300—400 K溫度范圍內(nèi)的平均膨脹系數(shù)分別為4.42×10?6K?1,425—750 K的溫度區(qū)間內(nèi)平均線膨脹系數(shù)為?0.39×10?6K?1.在此之后,隨著替代量的增加,材料的膨脹系數(shù)逐漸增加,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是從x=0.5到x=0.7,材料是兩相混合并隨著替代量的增加新結(jié)構(gòu)相含量不斷增加,而具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的立方結(jié)構(gòu)相含量在減少.當(dāng)x=0.7和0.8時(shí)材料在300—400 K溫度范圍內(nèi)的平均膨脹系數(shù)分別為5.96×10?6K?1和5.90×10?6K?1,425—750 K的溫度區(qū)間內(nèi)平均線膨脹系數(shù)為1.73×10?6K?1和1.56×10?6K?1.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Zr1?xAlxV2?xMoxO7的相對(duì)長(zhǎng)度隨溫度變化曲線Fig.4.(color online)Relative length change curves of Zr1?xAlx-V2?xMoxO7with temperature.

4 結(jié) 論

Al3+/Mo6+能夠?qū)rV2O7中Zr4+/V5+大量替代得到Zr1?xAlxV2?xMoxO7,調(diào)整替代量能夠?qū)崿F(xiàn)近零膨脹性能.當(dāng)x≤0.3時(shí),室溫下XRD分析結(jié)果表明材料保持了與ZrV2O7一樣的立方相結(jié)構(gòu).隨著Al3+和Mo6+替代量的增加,(Al/Zr)?和(Mo/V)+之間的庫(kù)侖相互作用逐漸加強(qiáng),這種庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致立方晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,當(dāng)0.5≤x≤0.7時(shí)材料是兩種結(jié)構(gòu)的混合相.樣品Zr0.5Al0.5V1.5Mo0.5O7在425—750 K溫度區(qū)間內(nèi)展示出低熱膨脹性質(zhì),其熱膨脹系數(shù)低至?0.39×10?6K?1. 材料Zr0.5Al0.5V1.5Mo0.5O7的低熱膨脹性質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)制主要可以歸結(jié)為Al3+/Mo6+對(duì)ZrV2O7中的Zr4+/V5+大量替代導(dǎo)致發(fā)生畸變晶體結(jié)構(gòu)與未發(fā)生畸變的晶格結(jié)構(gòu)持平.

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