高質(zhì)量N，N—二乙基乙醇胺的工藝研究

摘 要：本文介紹了以微量水為催化劑在高壓管式反應(yīng)器中合成N，N-二乙基乙醇胺（DEEA）的工藝條件及精制方法。關(guān)鍵詞：催化劑 管式反應(yīng)器 精制一、引言二乙基乙醇胺，又稱(chēng)二乙基-2-羥乙胺，簡(jiǎn)稱(chēng)DEEA。分子式：（CH3CH2）2NCH2CH2OH。二乙基乙醇胺是具有氨臭味的無(wú)色或淺黃色液體。沸點(diǎn)163℃，折射率（HD25）1.4389，凝固點(diǎn)-70℃。可與水、乙醇混溶。其水溶液呈堿性。二乙基乙醇胺具有廣泛的用途：它是合成樹(shù)脂的固化劑；有機(jī)合成工業(yè)用于制造防銹劑、軟化劑和乳化劑；醫(yī)藥工業(yè)用于制造鹽酸普魯卡因和胃復(fù)康；化纖工業(yè)用于制造纖維柔軟劑；油脂工業(yè)用于加工脂肪酸衍生物；氣體凈化工業(yè)用于脫除天然氣、煉廠氣中硫化氫和二氧化碳；聚氨酯工業(yè)用于制造催化劑和發(fā)泡劑。因此二乙基乙醇胺產(chǎn)品有著廣泛的暢銷(xiāo)市場(chǎng)。二、合成工業(yè)路線的介紹二乙基乙醇胺最早的制備方法為：由乙二醇氨基化或乙胺醇乙基化制?。篊H3CHO+NH2CH2CH2OH 催化劑 （CH3CH2）2NCH2CH2OH但該工藝存在后處理較難，反應(yīng)收率低，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，目前N，N-二乙基乙醇胺的生產(chǎn)主要以來(lái)源豐富的環(huán)氧乙烷和二乙胺為原料合成的，其反應(yīng)機(jī)理：（CH3CH2）2NH+

催化劑 （CH3CH2）2NCH2CH2OH（CH3CH2）2NCH2CH2OH+ 催化劑 （CH3CH2）2N（CH2CH2O）nCH2CH2OH此反應(yīng)為連串反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)控制乙二胺過(guò)量，保證環(huán)氧乙烷的高選擇性。常用水為催化劑，一般用量為0.5-5%，反應(yīng)溫度為130-135℃可是制得的二乙基乙醇胺產(chǎn)品色澤較深，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中形成色澤深的副產(chǎn)物，而且該副產(chǎn)物的沸點(diǎn)與二乙基乙醇胺的沸點(diǎn)極為接近，雖然水的用量為2-5%，但是N，N-二乙基乙醇胺要和水形成共沸物混合物，精餾收率低。因此，精餾的粗餾分返回系統(tǒng)作為催化劑，再次循環(huán)使用。產(chǎn)品放置一段時(shí)間后容易變色。經(jīng)研究表明，待反應(yīng)完成后，在一定溫度下，經(jīng)適當(dāng)老化時(shí)間處理，促使生成的色深副產(chǎn)物分解或氧化，被分解或轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物與二乙基乙醇胺沸點(diǎn)相差懸殊，從而使分離與精制方便。但該工業(yè)總收率為80-85%（以EO計(jì)）。環(huán)氧乙烷與二乙胺的反應(yīng)溫度130-150℃，待反應(yīng)結(jié)束后，可在210-250℃溫度下，老化6-12小時(shí)。反應(yīng)后不經(jīng)老化處理，雖然也能分離得到99.5%產(chǎn)品，但產(chǎn)品色澤較深，放置時(shí)間短。近年來(lái)，采用連續(xù)的管式反應(yīng)器代替高壓的釜式反應(yīng)器，能提高生產(chǎn)能力，提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性。催化劑除選擇微量水外，還選擇自身產(chǎn)物，以提高精餾收率和總收率。當(dāng)選擇乙基乙醇胺初產(chǎn)品作為循環(huán)催化劑時(shí)。DEA與EO的摩爾比為1.5-2.0，二乙胺過(guò)量有利于副產(chǎn)物減少。反應(yīng)溫度為130-180℃.較高的反應(yīng)溫度雖然能提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但將導(dǎo)致二乙基乙醇胺在高溫下分解，因此實(shí)際情況控制溫度130-140℃。反應(yīng)壓力為20-40MPa，循環(huán)比為1/86-1/100為宜。當(dāng)循環(huán)比過(guò)大時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)重組分增加，收率降低。而循環(huán)比過(guò)小反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，EO轉(zhuǎn)化率下降，生產(chǎn)裝置能力降低由于循環(huán)比較小，二乙胺過(guò)量太多，雖然副產(chǎn)物和物料環(huán)氧乙烷明顯減少，但DEEA也隨著下降。以微量水作為催化劑的合成工業(yè)流程在連續(xù)管式反應(yīng)器中，用自身產(chǎn)物作為循環(huán)介質(zhì)，在低摩爾比中，容易生成重組分，造成二乙胺的精餾回收量大，總收率低，能耗高。因此，我們開(kāi)發(fā)了0.5-1%微量水作為催化劑的連續(xù)管式反應(yīng)工藝法。由表一可知，N，N-二乙基乙醇胺的總收率可達(dá)到93.6-95%，而且精餾產(chǎn)品色澤好。三、N，N-二乙基乙醇胺初產(chǎn)品的精制方法介紹1.氦氣保護(hù)精餾法。導(dǎo)入氮?dú)鉁p壓蒸餾試驗(yàn)結(jié)果可知導(dǎo)入氦氣使蒸餾塔內(nèi)的含氧量小于0.2%時(shí)，制得的二乙基二乙醇胺不但色澤穩(wěn)定，而且純度也高。2.催化劑減壓蒸餾。采用加入活性炭作為載體，侵泡一定量的元素銠或鉑、鈀催化劑，然后進(jìn)行減壓蒸餾。3.加入尿素進(jìn)行蒸餾。加入0.5%的尿素于初產(chǎn)品進(jìn)行精餾得到99.9%產(chǎn)品，初始色澤APHA為5。80℃，24小時(shí)后APHA為20.但是由于尿素具有升華性，產(chǎn)品含有微量的尿素，制得的DEEA用途受到限制。4.加入硼氫化鈉。由于原料環(huán)氧乙烷中帶入微量乙醛以及精餾中DEEA的羥基氧化生成醛、酮或過(guò)氧化物，加入NaBH4還原，精餾制得的DEEA色澤穩(wěn)定，但成本高。5.加入一甲胺穩(wěn)定劑。在蒸餾后產(chǎn)品加入0.01%一甲胺作為穩(wěn)定劑。其放置情況見(jiàn)表二四、結(jié)語(yǔ)1.采用高壓管式反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間為45-60秒。2.采用1%水作為催化劑。3.DEA：EO=1.5：2.0（摩爾比）。4.反應(yīng)溫度為130-140℃5.加入0.02%硼氫化鈉作為除羥基化合物。6.加入0.01%一甲胺作為穩(wěn)定劑。7.在閃蒸塔內(nèi)進(jìn)行其他處理。參考文獻(xiàn)：[1]公開(kāi)特許公報(bào).1-186349（1986）.[2]精細(xì)石油化工，2期.（1994）.[3]杭州化工3期.1994.[4]全國(guó)化工產(chǎn)品目錄.1995.[5]精細(xì)化工26期.1986.（內(nèi)部）.[6]無(wú)水甲胺法合成1500t/aN-甲基二乙醇胺總法.1999.（內(nèi)部）.