易揮發(fā)性液體推進劑燃燒熱值的實驗室測定

馬 嵐，王煊軍，張 岳，黃 潔，楊愛武

(1.火箭軍工程大學，西安 710025； 2.北方特種能源集團有限公司 西安慶華分公司,西安 710025)

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【化學工程與材料科學】

易揮發(fā)性液體推進劑燃燒熱值的實驗室測定

馬 嵐1，王煊軍1，張 岳1，黃 潔1，楊愛武2

(1.火箭軍工程大學，西安 710025； 2.北方特種能源集團有限公司 西安慶華分公司,西安 710025)

類比國家及行業(yè)標準中有關固體燃料燃燒熱值的測定過程及結果表征，研究基于恒溫式氧彈量熱計對偏二甲肼這一易揮發(fā)性雙組元液體推進劑的燃燒熱值測定方法，分析了易揮發(fā)性樣品的密封處理、充氧壓力、點火失敗原因等；對比國外標準發(fā)現(xiàn)，測定結果重復性的提高是待解決的關鍵，對一系列自然貯存偏二甲肼氧化樣品及加入偏腙處理后樣品進行了燃燒熱值的測定，并將測定結果與組分分析結果進行對照。結果顯示，燃燒熱值降低程度與偏二甲肼氧化后產物的體積比相關。

燃燒熱值；恒溫式氧彈量熱計；易揮發(fā)；液體；氧化；結果重復性

對于雙組元自燃推進劑，燃燒性能分析是評價推進劑使用性能的重要步驟。燃燒性能的研究內容包括雙組元推進劑的能量特性、燃燒效率、燃燒產物分析等等。偏二甲肼為常用的液體推進劑，但關于其貯存過程中的氧化變質，尤其是由此帶來的能量性能變化的系統(tǒng)性監(jiān)測及研究，一直未有可靠數(shù)據。因此，僅依靠理論來預示推進劑的能量性能是困難的，必須通過燃燒試驗來評價推進劑的實際使用性能。

任何一種推進劑的研究過程中，燃燒能量性能評價的實驗往往是在火箭發(fā)動機中的進行的，試驗難度較大，需要探索新的關于推進劑能量特性的實驗室試驗方法。目前國內外在液體推進劑實驗室能量性能試驗方面可參照的方法、標準少之又少。本研究依據國家軍用標準中有關火藥的試驗方法，探索液體推進劑的能量性能試驗方法。

燃料的燃燒熱值表征單位質量或單位體積的燃料完全燃燒時所放出的熱量。通過燃燒熱值的測定，可以定量反映燃料的能量特性。有關燃燒熱值的測定一般見于固體材料或固體燃料，對于液體推進劑燃燒熱值的測定目前鮮有報道。偏二甲肼，為常用可貯存雙組元液體推進劑，常溫下易揮發(fā)，且有極強的還原性，與空氣中CO2、H2O、O2反應發(fā)生氧化變質。我國軍標中規(guī)定偏二甲肼的貯存必須對容器充氮保護。當偏二甲肼貯存發(fā)生氧化變質后，其能量性能必隨之變化[1-2]，遂基于燃燒熱值的測定，研究熱值與偏二甲肼組分變化間的關系。

1 實驗室測定方法

1.1 測量原理

基于恒溫式氧彈量熱計對若干偏二甲肼氧化試樣進行燃燒熱值的測定。PARR 6200恒溫式量熱儀，與差式掃描量熱儀和微量量熱儀測定物理化學過程熱效應的原理不同[3]，采用等溫測量原理，即固定外桶溫度，且將密封的氧彈置于內筒中并完全包圍在外桶內部，內筒中盛有固定體積的蒸餾水，通過測量內桶中水的溫升計算燃燒熱值。該儀器采用專業(yè)的電子溫度傳感器，分辨率可達0.000 1℃(遠超國標GB/T 30727—2014[4]以及GJB5891.29—2006《火工品藥劑試驗方法 第29部分：燃燒熱和爆熱測定 恒溫法》中0.001 K的規(guī)定)；其專用水循環(huán)系統(tǒng)以最小體積的水提供有效的循環(huán)系統(tǒng)，可保證外筒水溫恒定于(30±0.01)℃。

1.2 測量過程及熱值計算

量熱儀采用動態(tài)測量模式，通過復雜的曲線擬合技術，根據測量過程中溫度升高情況自動擬合溫升曲線并計算出最終溫度，大大縮短了測量過程[5,9]。

熱值有高熱值(higher calorific value)和低熱值(lower calorific value)兩種形式，前者是燃料的燃燒熱和水蒸氣的冷凝液化熱的總和，即燃料完全燃燒時所測得的總彈筒發(fā)熱量。后者僅是燃料的燃燒熱，即由高熱量減去水蒸氣冷凝熱的差數(shù)。完全燃燒時，燃燒產物指定該化合物中C變?yōu)镃O2(g), H變?yōu)镠2O(T)， S變?yōu)镾O2(g)， N變?yōu)镹2(g), Cl變?yōu)镠Cl(aq)，金屬都成為游離狀態(tài)。

固體燃料和氣體燃料完全燃燒釋放熱量的基本計算式分別是

Q=mg, Q=Vg

其中:Q表示總放熱量；m表示固體、液體燃料的質量(kg)；V表示氣體燃料的體積(m3)；q表示此燃料的熱值(J/kg或J/m3)。

常用的1108型氧彈，由高強度的高鎳鋼設計制成，樣品測試范圍0.6～1.2 g，最大釋放能量為8 000 cal，耐壓20.7 MPa。1104型高強度氧彈主要為測定爆炸物和其他有潛在危險物質而設計，最大釋放能量為12 000 cal，耐壓69.0 MPa。

1.攪拌器; 2.內筒絕熱蓋; 3.點火電極; 4.溫度傳感器; 5.內筒; 6.外筒; 7.氧彈

圖1 量熱儀剖面圖

2 燃燒熱值測定方法建立

關于發(fā)熱量及燃燒熱值的測定，對不同被測物有相應要求，測定過程、條件及結果處理可參照國家標準、我國軍標、行業(yè)標準進行[4-6]。但以上標準均顯示為固體物質，對液體推進劑無通用標準。

2.1 易揮發(fā)性樣品的密封

偏二甲肼在常壓下的沸點僅為61.3℃，在空氣中極易揮發(fā)。而燃燒熱值測定過程中，樣品量的準確度須精確至0.1 mg。對于揮發(fā)性試樣，在使用Parr 43AS合金坩堝進行測量時，需在坩堝上做密封處理，以保證樣品質量穩(wěn)定。完全用作密封的材料應當不含氯且硫含量較低，計算中必須對密封材料燃燒釋放熱量進行補償以保證測量結果正確。補償計算得方式可通過直接測量該材料的熱值并作為助燃劑熱值引入計算過程。需要提前在儀器操作選項中進行相應設置。

本實驗中采用3M公司特供610型透明膠帶，該膠帶在強度和黏性上遠遠優(yōu)于國產密封膠帶。關于膠帶的選用，試驗前應與國產膠帶做過對比，膠帶的強度和黏性直接影響注樣時的密封效果，注樣時進樣器需在保證密封完整的情況下扎破膠帶深入坩堝中，強度不夠的膠帶極易發(fā)生脫離。

試驗前需先測量出膠帶的燃燒熱值，作為助燃劑熱值參數(shù)(Heat of Combustion of Spike)，結果如表1所示。測試開始后，每個樣品試驗前都需準確稱量出黏附于坩堝上沿表面作為密封蓋的膠帶部分的質量，并輸入為Spike Weight 參數(shù)。

表1 透明密封膠帶燃燒熱值測定結果

將點火棉線的中間部分先行粘在透明膠帶上，而后將密封好的坩堝放在天平上取零去皮，用注射器從密封膠帶邊緣打入試樣，并稱量，得到試樣質量。將坩堝轉移至電極固定架上，連好點火棉線并保證兩端與電極良好接觸，擰緊氧彈上蓋做好密封，放入內筒中進行下一步實驗。

偏二甲肼的密封處理若做不好(比如注入時注射器在透明膠帶上留的空隙太大、從邊緣打入后未將膠帶重新粘好、稱重時間過長等原因)，其質量在空氣中的變化可達2～8 mg/s，根本無法滿足燃燒熱值樣品0.1 mg的測定條件。而且燃燒熱值的計算過程需要依據物質的質量，應盡量避免由質量偏差而引入結果重復性的偏差。因此，實驗中偏二甲肼坩堝密封性的好壞是實驗成敗的核心因素，是數(shù)據可靠性的關鍵因素。實驗中應盡量加快稱量過程及裝填密封氧彈過程，減少偏二甲肼的暴露引起的質量偏差，否則將使該實驗失敗率較高，實驗者必須耐心及細心操作。

2.2 充氧壓力的選擇

燃料在氧彈內燃燒，較高的充氧壓力是其完全充分燃燒的保證，根據以往實驗結果，同一樣品壓力增大時熱值增加。儀器的推薦裝料充氧壓力為450psi(3.1 MPa)，不推薦較大差別的壓力值。試驗中，取450psi進行實驗，出現(xiàn)錯誤報警，報警提示為 “前期超時”。觀測儀器溫升曲線Temperature Gragh(見圖2)，發(fā)現(xiàn)10 min內，內筒水溫持續(xù)上升而未達到穩(wěn)定狀態(tài)。分析原因與環(huán)境O2壓力偏高，氧彈內偏二甲肼氧化反應放熱劇烈，引起持續(xù)升溫造成內筒前期溫度無法穩(wěn)定至(30±0.001)℃。

圖2 前期超時T-t曲線

因此需要適當降低充氧壓力。參照GJB5891.29—2006中8.1.11規(guī)定，火工品充氧壓力為2.5 MPa，保持15 s。而偏二甲肼理論熱值明顯高于火工品，若想使熱值更接近其真值，充氧壓力應大于2.5 MPa，以達到完全充分燃燒。調整為400psi(2.7 MPa)條件下再次實驗，“前期超時”現(xiàn)象消失，儀器前期溫度穩(wěn)定后正常點火。于是，選擇400psi作為整個偏二甲肼燃燒熱值測定的基準充氧壓力。

2.3 點火失敗原因分析

測定過程中經常出現(xiàn)的另一報警為“點火失敗”，報警依據為點火1min后內筒溫升<0.5℃。排查點火失敗原因后發(fā)現(xiàn)，若更改膠帶密封方式，即在保證四周密封的前提下，將膠帶盡量向下凹，使膠帶表面盡量靠近試樣，可明顯減少點火失敗幾率。圖3為兩種密封方式的比較。

圖3 普通密封與實驗中密封方式比較

2.4 樣品量的選取

GJB770B—2005中規(guī)定，測定燃燒熱時，稱取的試樣量應使內筒水溫溫升達2～3℃(此要求同見于GB/T 30727—2014)。同時，根據技術資料，樣品產生的總熱量應小于氧彈最大熱容量的80%。超出后可能造成點火后內筒溫度持續(xù)升高無法得到最大值Tm而出現(xiàn)“后期超時”(IO Board watchdog timed out.)。因此，樣品量太大或太小都不合適，甚至帶來危險[7,8]。

2.5 測試結果的重復性誤差限

重復性誤差，指在全測量范圍內和同一工作條件下，從同方向對同一輸入值進行多次連續(xù)測量所得到的隨機誤差。通常，重復性誤差用相對標準偏差RSD表征。一般儀器對重復性的要求為小于10%。但根據被測物質的物理化學性質，不同標準有不同要求。例如，GB/T 30727—2014和GB/T 213—2008中規(guī)定，對于發(fā)熱量為17～20 MJ/kg的固體生物質燃料，重復性誤差限為120 J/g。GJB 5891.29—2006中要求每份試樣的兩次測定結果的差值不大于63 J/g。若兩結果差值超過該值時，補測一次，補測的結果與前兩個結果之一相差在63 J/g之內，則取這兩個結果的平均值；若補測的結果在前兩個結果之間，且相差都不超過63 J/g時，取3個結果的平均值。而QJ1359-88中規(guī)定復合固體推進劑每個試樣的3次平行試驗結果與其平均值之間的相對誤差不得大于1%。

上述規(guī)定中，固體可燃物可穩(wěn)定暴露于O2環(huán)境下，點火之前與O2并不發(fā)生反應。本實驗中，偏二甲肼屬易揮發(fā)性液體高能燃料，其蒸汽與O2接觸后會迅速發(fā)生氧化反應并放出熱量。因此本實驗中重復性要求的選取不能比照熱值較低的火藥，而應比照熱值較高的煤等固體燃料標準。

具體要求為：每份試樣的兩次測定結果的差值應不大于120 J/g(28.71 cal/g)。若兩結果差值超過該值時，補測一次，若補測的結果與前兩個結果之一相差在120 J/g之內，則取這兩個結果的平均值；若補測的結果在前兩個結果之間，且相差都不超過120 J/g時，取3個結果的平均值。以此作為測量取值的依據。

3 實驗結果

3.1 偏二甲肼樣品組分分析

實驗室自備偏二甲肼樣品6組，其中第一組按我國軍標GJB—753—89中規(guī)定為合格樣品，其余幾組為自然貯存氧化后超標樣品。各樣品經GC-MSD檢測，其組分及主要雜質組分按出峰順序列于表2中。為方便分析，組序號按照偏二甲肼含量由大到小排列。實驗使用GC-MS儀器為Agilent 7890/5975C，色譜柱選用DB-WAX，型號為123-7032(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，固定液為聚乙二醇，載氣為高純He，流速為1.8 mL/min，分流比為50∶1；進樣口溫度為200℃，柱箱溫度從40℃程序升溫至250℃，升溫速率為10℃/min[10-11]。

重點討論結果中偏腙、偏二甲肼、乙醛二甲基腙、二甲胺、水、1,3-二氮雙環(huán)己烷、四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺的含量變化，而對于前4種，是生產偏二甲肼時的副產物，其含量變化與偏二甲肼的氧化程度關系不大。

表2 自然貯存偏二甲肼樣品分析結果 %

圖4顯示，隨偏二甲肼含量的降低，氧化程度增大，以偏腙和二甲胺為代表的各氧化產物含量逐漸升高。為研究氧化過程，需從分離出的12種物質中剝離出主要的、含量變化較大的氧化產物。于是，將各樣品中某一氧化產物百分含量與該樣品中偏二甲肼含量相除，比值的變化將更明顯地反映氧化過程中偏二甲肼的組分變化趨勢。如圖5，從含量比值中可以看出，變化較大的氧化產物為偏腙、乙醛二甲基腙及二甲胺，而水、1,3-二氮雙環(huán)己烷、四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺這幾種產物含量變化趨勢則較緩?？梢钥闯?，純偏二甲肼的氧化過程與偏二甲肼廢水溶液的降解過程中各氧化產物的變化趨勢明顯不同[12-13]。

3.2 燃燒熱值測定結果

按照上述所建立試驗方法對以上6組試樣進行燃燒熱值測定，結果列于表3。

將燃燒熱值數(shù)值與樣品中偏二甲肼含量對應關系作圖，從圖6可以看出，燃燒熱值在一定區(qū)域內有下降趨勢，但波動幅度較大。希望找出燃燒熱值與主要氧化產物間的對應關系，以燃燒熱值從低到高排列，主要氧化產物含量變化的趨勢作圖。如圖7所示，圖中3條線都出現(xiàn)了一定程度的回折現(xiàn)象，但偏腙的規(guī)律性強于另外兩種氧化產物，在燃燒熱值隨偏腙含量增加而降低的大趨勢中只有一個明顯的回折點不符合規(guī)律。理論結果與此結果相符[14]。為進一步發(fā)掘偏腙含量對偏二甲肼樣品燃燒熱值的影響，需要向偏二甲肼樣品中加入一定量的純偏腙以找出其含量變化對熱值影響的關系。

3.3 加入偏腙后的燃燒熱值實驗

向1 mL 1號樣品(偏二甲肼體積分數(shù)為99.01%)中分別加入10 μL、20 μL、30 μL、40 μL、50 μL的偏腙樣品(純度為99.9%)，制成體積比η分別為100∶1、50∶1、33.3∶1、25∶1、20∶1的一系列混合溶液，準確稱量其質量，測定其燃燒熱值，所得結果列于表4中。

圖4 各樣品組分變化

編號測試結果重復性/(cal·g-1)燃燒熱值/(cal·g-1)備注17774．35047758．23967766．2950兩次平均27358．56917320．55417344．00297341．0420三次平均37545．78117511．36937529．44527520．4072后兩次平均47642．47237656．33467649．4034兩次平均57389．15687455．67047366．44077377．7988一、三兩次平均67216．55817200．33987208．4490兩次平均

圖6 燃燒熱值與偏二甲肼含量的對應關系

編號體積比η測試結果重復性/(cal·g-1)燃燒熱值/(cal·g-1)1100∶17674．35047545．24867520．87647533．0625250∶16919．24696930．33816924．7925333．3∶15845．71915822．72475834．2219425∶14317．64694270．66804297．03224295．1157520∶14069．31064076．24144072．7760

如圖8所示，與預期結果相同，隨偏腙加入量的增大，體積比η從100∶1降至20∶1，同時燃燒熱值也在大幅下降。若進一步探究熱值下降幅度與體積比之間的關系，可作熱值與logη間的關系并對其進行擬合，結果如圖9。線性擬合結果R2為0.871 42。

圖8 燃燒熱值隨體積比的變化

圖9 熱值變化與logη的擬合關系

3.4 測試結果重復性誤差分析

上述樣品組及混合溶液的燃燒熱值測定結果的取值原則按照“2.5 測試結果的重復性誤差限”節(jié)要求，對每份試樣進行兩次(結果差值不大于28.71 cal/g)或三次(結果差值大于28.71 cal/g)測定，按規(guī)定取其平均值作為測量結果。若3次測量結果之間差值均超過限值時，必須再測并拋棄不合理值，直至符合重復性誤差限的要求。

分析樣品重復性誤差帶，如圖10、圖11所示以每組樣品所測結果的差值作為縱坐標，以實驗組數(shù)作為橫坐標。圖中顯示，對同一樣品測量結果的差值都滿足28.71 cal/g的誤差限，且大多數(shù)分布于10～25 cal/g之間。

圖10 樣品組重復性誤差帶

圖11 混合溶液重復性誤差帶

4 結論

通過建立不同純度偏二甲肼樣品燃燒熱值的測定實驗，可初步實現(xiàn)樣品組分變化與燃燒熱值變化趨勢的對應，進而可為偏二甲肼的氧化過程對其燃燒性能的影響提供理論依據。實驗的關鍵因素是對易揮發(fā)性液體樣品的密封和充氧壓力條件的限制，需待解決的問題是測定結果重復性的提高。

分析對照結果發(fā)現(xiàn)，隨偏二甲肼含量的降低，以偏腙和二甲胺為代表的各氧化產物含量逐漸升高，且氧化程度越深含量升高越快。而燃燒熱值則表現(xiàn)出逐漸減低，趨勢也是先慢后快。對未氧化的偏二甲肼樣品進行偏腙單因素實驗，可得燃燒熱值下降幅度與logη的線性擬合關系，相關系數(shù)為0.871 42。

對于易揮發(fā)性液體樣品燃燒熱值的測定，本實驗過程及原理參照火工品及固體燃料相關標準完成。而參考美國材料實驗協(xié)會標準，ASTM D4809—1995《Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method)》(《用彈式量熱法測定液態(tài)烴類燃料的燃燒熱值的方法》)及ASTM D 4529—1990《Standard Test Method for Estimation of Net Heat of Combustion of Aviation Fuels》(《航空燃料燃燒凈熱值的評價方法》)。兩項標準中對重復性的要求高達12 J/g，遠高于我國GB/T384—81《石油產品熱值測定法》中的規(guī)定。因此，需要進一步從熱值測定的方法過程角度探討降低重復性誤差的途徑[15]。

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(責任編輯 唐定國)

Laboratory Measurement for Combustion Heat Valueof Volatilizable Liquid Propellant

MA Lan1, WANG Xuan-jun1, ZHANG Yue1, HUANG Jie1, YANG Ai-wu2

(1.The Rockets Army Engineering University, Xi’an 710025, China;2.Xi’an Qinghua Branch, The Northern Special Energy Group Co., Ltd., Xi’an 710025,China)

According to the government and industrial standards about the determination processes to solid fuel, the measurement methods and processes of the combustion heat value were investigated based on invariable temperature oxygen-bomb calorimeter for UDMH: a kind of volatilizable liquid propellant. The seal deals of volatilizable sample, choice of the oxygen pressure, looking for the ignition fail reasons and so on were analyzed. Compared with foreign standards, the critical question is how to increase the repeatability of determination results. A series of UDMH samples which are natural storage oxidized and joined with partial hydrazone determined their combustion heat. Comparing the results with the constituent contents, the reduce level of the heat value is related with volume ratio of oxidation products.

combustion heat value; invariable temperature oxygen-bomb calorimeter; volatilizable; liquid; oxidized; repeatability of determination result

2016-11-29；

2016-12-25

國家自然科學

基金項目(F010401)；江蘇省教育廳自然科學基全資助項目(00SJB51000)

馬嵐(1982—)，女，博士研究生，講師，主要從事特種能源理論與技術研究。

10.11809/scbgxb2017.04.033

馬嵐，王煊軍，張岳，等.易揮發(fā)性液體推進劑燃燒熱值的實驗室測定[J].兵器裝備工程學報，2017(4):153-159.

format:MA Lan, WANG Xuan-jun, ZHANG Yue,et al.Laboratory Measurement for Combustion Heat Value of Volatilizable Liquid Propellant[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(4):153-159.

TJ76； V312+.4

A

2096-2304(2017)04-0153-07