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    用化學(xué)—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅錫

    2017-04-27 01:19:02汪新鋒丁云集茍維杰狄春陽(yáng)
    濕法冶金 2017年2期
    關(guān)鍵詞:電積鍍錫銅線

    汪新鋒,丁云集,楊 屏,茍維杰,狄春陽(yáng)

    (1.北京電子科技職業(yè)學(xué)院 汽車(chē)工程學(xué)院,北京 100176;2.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院,北京 100083)

    用化學(xué)—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅錫

    汪新鋒1,丁云集2,楊 屏1,茍維杰1,狄春陽(yáng)1

    (1.北京電子科技職業(yè)學(xué)院 汽車(chē)工程學(xué)院,北京 100176;2.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院,北京 100083)

    研究了采用化學(xué)—電積法從廢舊鍍錫銅線中回收銅、錫,采用H2SO4-CuSO4體系從鍍錫銅線中脫錫,然后根據(jù)銅-錫電極電位差,在恒壓條件下分步電積得到銅和錫,再通過(guò)添加Cu2(OH)2CO3實(shí)現(xiàn)電積尾液循環(huán)利用??疾炝私鰟┏煞帧⒔鰰r(shí)間、浸出溫度對(duì)脫錫效果的影響,以及電積液成分、電壓和陽(yáng)極材料對(duì)銅、錫電積回收率的影響。結(jié)果表明:在CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度120~140 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度75~100 g/L、硼酸質(zhì)量濃度20 g/L、浸出溫度30 ℃、浸出時(shí)間30 min條件下,銅、錫分離效果較好;在電積電壓2.00 V條件下,銅電積回收率接近100%;在電積電壓3.00 V條件下,錫電積直接回收率達(dá)80%;石墨電極的銅、錫回收效果優(yōu)于不銹鋼電極的回收效果。

    鍍錫銅線;電積;分離;銅;錫;回收

    近年來(lái),汽車(chē)[1]、電子電器[2]和電力通訊[3]等行業(yè)發(fā)展迅猛,產(chǎn)品更新?lián)Q代速度很快,因而產(chǎn)生了大量報(bào)廢鍍錫銅線。我國(guó)銅、錫資源嚴(yán)重短缺[4],對(duì)外依存度分別高達(dá)75%和50%[5-6]。電線電纜是銅的主要用途之一,為防止銅線表面氧化,改善銅線導(dǎo)電性能,通常在銅線表面鍍錫。我國(guó)每年鍍錫銅線用量已超過(guò)20萬(wàn)t,且每年進(jìn)口大量報(bào)廢鍍錫銅線[7]。鍍錫銅線中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%,銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%以上,具有很高的回收價(jià)值。回收?qǐng)?bào)廢鍍錫銅線不僅能緩解銅、錫礦產(chǎn)資源供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

    從廢舊的鍍錫銅廢料中回收銅、錫主要有火法電解法、電化學(xué)法和化學(xué)法[8]?;鸱娊夥ㄊ菍U料冶煉成電解銅陽(yáng)極板,通過(guò)電解得到陰極銅[9],該方法有大量錫進(jìn)入渣中,不能實(shí)現(xiàn)錫的有效回收,同時(shí)還存在能耗大、成本高等缺點(diǎn)。電化學(xué)法和化學(xué)法主要用于錫的退鍍與回收:電化學(xué)法可以不侵蝕銅基體,并能回收海綿錫,但因廢料中錫含量不一,很難保證電化學(xué)回收工藝穩(wěn)定運(yùn)行,因而限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用[10-11];化學(xué)法分為堿法和酸法,堿法是用NaSnO3-NaOH電積液電積脫錫[12-13],酸法則主要利用CuSO4溶液與鍍錫廢料表面的錫發(fā)生置換反應(yīng),生成的Sn2+在氧化劑作用下氧化水解,得到較純的SnO2[14]。酸法直接用硫酸銅置換錫,沒(méi)有考慮到硫酸銅置換液的循環(huán)使用,回收成本較高。因此,研究從廢舊鍍錫銅線中分離回收銅、錫有重要意義。

    試驗(yàn)采用化學(xué)—電積法,利用H2SO4-CuSO4體系置換錫,再通過(guò)電積法回收錫,實(shí)現(xiàn)銅、錫分離,最后通過(guò)添加Cu2(OH)2CO3實(shí)現(xiàn)電積液循環(huán)利用和錫的完全回收。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)原料與方法

    試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某工廠回收的報(bào)廢鍍錫銅線,通過(guò)剝皮、剪切、破碎預(yù)處理,其中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.82%,Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.18%。

    1.2 試驗(yàn)原理

    試驗(yàn)采用的工藝流程如圖1所示。

    圖1 從廢鍍錫銅線中回收銅錫工藝流程

    以H2SO4-CuSO4混合溶液為脫錫劑,Cu2+與Sn發(fā)生置換反應(yīng),Sn2+進(jìn)入溶液中;脫錫后的銅線經(jīng)酸洗、水洗,酸洗液返回脫錫工序;脫錫液中含Cu2+和Sn2+,通過(guò)控制電積電壓分步回收Cu和Sn;電積尾液添加Cu2(OH)2CO3調(diào)節(jié)溶液pH并補(bǔ)充Cu2+,實(shí)現(xiàn)電積液循環(huán)再利用。

    廢鍍錫銅線表面存在鍍錫層,錫較活潑,可以通過(guò)置換反應(yīng)脫錫,反應(yīng)式為

    (1)

    生成的Sn2+在水溶液中不穩(wěn)定,容易水解,水解產(chǎn)物覆蓋在未反應(yīng)的鍍錫銅線上,阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,因此,脫錫過(guò)程中需加入適量酸抑制Sn2+的水解反應(yīng),通常加入甲酚磺酸(CH3·C6H3OH·SO3H)作表面活性劑,后者在電積時(shí)對(duì)陰極也有平整作用[15]。

    脫錫液中主要含有Cu2+和Sn2+,采用電積法分步回收Cu和Sn的主要反應(yīng)為:

    陽(yáng)極反應(yīng),

    (2)

    陰極反應(yīng),

    (3)

    (4)

    (5)

    陰極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Cu2+> H+> Sn2+,電極反應(yīng)平衡時(shí)的電勢(shì)為

    (6)

    其中:E為平衡電位,V;Е0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位,V;cr為還原態(tài)濃度,mol/L;co為氧化態(tài)濃度,mol/L;R為氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T為溫度,K;z為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù)。

    隨電積反應(yīng)進(jìn)行,陽(yáng)離子濃度減小,電極電位減小,陽(yáng)離子被還原難度加大。當(dāng)電極電位小于H+電極電位時(shí),發(fā)生析氫反應(yīng)(5),金屬電沉積結(jié)束。

    同時(shí),當(dāng)電極上有電流通過(guò)時(shí),電極發(fā)生極化,電極電位將偏離平衡電極電位,二者之差為超電勢(shì)[16]。由極化現(xiàn)象導(dǎo)致的超電勢(shì)可以用Tafel公式表示為

    η=a+blgI,

    (7)

    其中:η為超電勢(shì),V;a、b為常量;I為電流密度,mA/cm2。

    對(duì)于大多數(shù)金屬電極,常數(shù)b大致相同,為0.10~0.14 V,但a隨電極材料而異[17]。由Tafel公式可知,常數(shù)a是電流密度為單位值時(shí)的超電勢(shì),因此a值越大,氫的超電勢(shì)也越大。表1為常見(jiàn)金屬電極氫的超電勢(shì)[17]。試驗(yàn)分別選取石墨和不銹鋼材料為陽(yáng)極,研究不同陽(yáng)極對(duì)Cu2+和Sn2+電積效果的影響。

    表1 部分常見(jiàn)金屬電極氫的超電勢(shì)(25 ℃)

    電積過(guò)程中,電極反應(yīng)的實(shí)際電極電勢(shì)為

    Er=E+η。

    (8)

    對(duì)于陰極反應(yīng),Er越大,電極反應(yīng)越容易進(jìn)行,金屬(氫)越容易析出。電積回收金屬過(guò)程中,可選擇恒流電積和恒壓電積方式:采用恒流電積時(shí),隨電積進(jìn)行,溶液中優(yōu)先反應(yīng)的陽(yáng)離子濃度下降,導(dǎo)致槽電壓升高,當(dāng)槽電壓達(dá)到Er稍小的陽(yáng)離子反應(yīng)電勢(shì)時(shí),兩者同時(shí)在陰極表面析出,這樣不僅降低電流效率,同時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)銅、錫分離;采用恒壓電積時(shí),通過(guò)選擇合適的電壓,銅、錫可分步電積,實(shí)現(xiàn)溶液中銅和錫的分步回收。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 鍍錫銅線脫錫

    2.1.1 硫酸銅及硫酸質(zhì)量濃度對(duì)脫錫率的影響

    鍍錫銅線與硫酸溶液質(zhì)量體積比為1∶2,反應(yīng)溫度30 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,浸出劑(硫酸銅和硫酸)質(zhì)量濃度對(duì)脫錫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出:脫錫率隨CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度升高而升高,CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度超過(guò)120 g/L后,脫錫率略有下降。這是因?yàn)镃uSO4·5H2O質(zhì)量濃度較低時(shí),置換反應(yīng)速度較慢,生成的銅粉較少,錫表面仍保持活性,因此脫錫率隨CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度升高而升高;當(dāng)CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度升高到120 g/L時(shí),置換反應(yīng)速度加快,生成的銅粉快速增多,銅粉附著在鍍錫銅線表面,將還未反應(yīng)的錫包覆起來(lái),從而導(dǎo)致錫浸出率下降。因此,確定CuSO4·5H2O的最佳質(zhì)量濃度為120 g/L。

    圖2 浸出劑CuSO4·5H2O和H2SO4質(zhì)量濃度對(duì) 脫錫率的影響

    CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度為30 g/L條件下,H2SO4質(zhì)量濃度對(duì)脫錫率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示??梢钥闯?,隨H2SO4質(zhì)量濃度升高,脫錫率先升高后趨于平緩;H2SO4質(zhì)量濃度低于50 g/L時(shí),脫錫率隨硫酸濃度增大而升高,因?yàn)镠2SO4質(zhì)量濃度較低時(shí),置換生成的Sn2+易水解,水解產(chǎn)物附著在未反應(yīng)的鍍錫銅線表面阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,使錫浸出率下降。因此,確定適宜的H2SO4質(zhì)量濃度為50 g/L。

    2.1.2 浸出時(shí)間、溫度對(duì)脫錫率的影響

    浸出劑為120 g/L CuSO4·5H2O和50 g/L H2SO4,鍍錫銅線質(zhì)量與浸出劑體積之比為1∶2,浸出時(shí)間對(duì)脫錫率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示??梢钥闯?,浸出30 min以內(nèi),脫錫率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而提高;浸出大于30 min以后,脫錫率趨于平穩(wěn),且此時(shí)脫錫率高于97%,實(shí)現(xiàn)了銅、錫分離。綜合考慮,選擇30 min為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

    浸出時(shí)間為30 min條件下,浸出溫度對(duì)脫錫率的影響如圖3所示??梢钥闯觯航鰷囟仍?0 ℃以上,脫錫率達(dá)97%以上,表明浸出反應(yīng)已基本完全。對(duì)于大部分化學(xué)反應(yīng)而言,反應(yīng)速率總是隨反應(yīng)溫度升高而加快,在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),溫度越高,反應(yīng)越快;但隨溫度升高,硫酸亞錫水解反應(yīng)也會(huì)加快,會(huì)產(chǎn)生黃色沉淀,使浸出液渾濁:所以,確定適宜的浸出溫度為30 ℃。

    圖3 浸出時(shí)間與浸出溫度對(duì)脫錫率的影響

    2.2 脫錫液電積

    2.2.1 硼酸質(zhì)量濃度對(duì)錫電積回收率的影響

    圖4是在電流密度2 A/dm2、CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度120 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度50 g/L條件下,硼酸加入量對(duì)錫電積效果的影響。

    圖4 硼酸質(zhì)量濃度對(duì)錫電積的影響

    由圖4看出,隨硼酸加入量增加,錫回收率先增大后趨于穩(wěn)定,從37.2%提高到80%。這是因?yàn)椋S電積進(jìn)行,大量H+產(chǎn)生,而硼酸是弱電解質(zhì),能緩沖pH,使電積液中H+濃度趨于穩(wěn)定,H+電極電位不發(fā)生太大變化;硼酸加入量少時(shí),硼酸緩沖作用有限,H+濃度升高,從而使H+電極電位降低,析出氫氣,陰極錫電積結(jié)束,進(jìn)而導(dǎo)致錫回收率降低。

    隨電積進(jìn)行,溶液中Sn2+質(zhì)量濃度降低,導(dǎo)致槽電壓升高,電積效率降低。加入硼酸,可以提高錫回收率,同時(shí)也降低電積液中Sn2+質(zhì)量濃度,因此電流效率在一定范圍內(nèi)會(huì)隨硼酸的加入而降低。但當(dāng)硼酸濃度達(dá)到一定水平后,電離平衡被破壞,電離程度反而減小,因此電流效率先增大后減小。綜合考慮電流效率及錫電積回收率,確定適宜的硼酸添加量為20 g/L。

    2.2.2 恒壓電積對(duì)錫回收率的影響

    根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù),電積液中CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度為140 g/L、H2SO4質(zhì)量濃度為100 g/L,30 ℃條件下浸出3 kg鍍錫銅線,加入甲酚磺酸30 g/L,加入硼酸20 g/L,考察石墨陽(yáng)極和不銹鋼陽(yáng)極對(duì)銅、錫電積效果的影響。根據(jù)式(8),電積實(shí)際電壓受陽(yáng)極材料、離子濃度等因素影響。以石墨為陽(yáng)極材料時(shí),電積參數(shù)及結(jié)果表2。以不銹鋼為陽(yáng)極時(shí),電積參數(shù)及結(jié)果見(jiàn)表3。

    表2 以石墨為陽(yáng)極電積回收銅和錫試驗(yàn)結(jié)果

    表3 以不銹鋼為陽(yáng)極電積回收銅和錫試驗(yàn)結(jié)果

    由表2看出:以石墨為陽(yáng)極,初始電極電壓為1.5 V時(shí),只有Cu2+發(fā)生反應(yīng);在銅電積過(guò)程中,Cu2+質(zhì)量濃度不斷降低,電流逐漸減小。理論上,當(dāng)電流減小至0時(shí),銅電積過(guò)程結(jié)束。但實(shí)際上,至電積后期,電積液中Cu2+濃度過(guò)低,電流效率很小。因此,當(dāng)電流降低至0.005 A后,可以認(rèn)為銅電積結(jié)束,此時(shí)需更換電極,開(kāi)始電積錫。

    在3.0 V電壓條件下電積錫,可以保證錫在陰極上的電流密度。電積結(jié)束標(biāo)志是陰極有氣泡析出,說(shuō)明溶液中的Sn2+已不多,陰極發(fā)生析氫反應(yīng)。圖5是以石墨為陽(yáng)極時(shí)恒壓電積陰極產(chǎn)物的XRD圖譜。

    圖5 以石墨為陽(yáng)極恒壓電積陰極產(chǎn)物的XRD圖譜

    由圖5看出,分步電積能得到較純的銅和錫,銅、錫分離效果較好,銅回收率接近100%,錫回收率為80%。溶液中殘留的錫有待進(jìn)一步回收。

    根據(jù)表2、3,用不銹鋼陽(yáng)極電積銅,銅沉積電壓為2.0 V,略高于用石墨作陽(yáng)極時(shí)的電壓,其主要原因是陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性存在差異。恒壓電積時(shí),不同陽(yáng)極材料對(duì)銅回收率影響不大,接近100%;而錫回收率僅為60.12%,明顯低于石墨陽(yáng)極時(shí)的回收率。主要原因是,恒壓電積過(guò)程中,不銹鋼陽(yáng)極會(huì)發(fā)生腐蝕,其中的鐵易溶解于電解液中。具體過(guò)程及機(jī)制如下:

    1)電積過(guò)程中,溶液中的Sn2+起保護(hù)陽(yáng)極、防止陽(yáng)極氧化的作用;

    2)隨電積錫進(jìn)行,溶液中Sn2+質(zhì)量濃度降低,伴隨著陽(yáng)極反應(yīng)使電解液中H+濃度和氧氣濃度升高;

    3)在酸度和Sn2+質(zhì)量濃度共同變化條件下,不銹鋼陽(yáng)極表面微區(qū)的平衡被打破,陽(yáng)極發(fā)生溶解形成Fe2+進(jìn)入電解液,并進(jìn)一步氧化成Fe3+;

    4)溶液中的Fe3+與Sn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng):

    (9)

    Sn4+極易水解沉淀,導(dǎo)致錫回收率降低。

    圖6是以不銹鋼為陽(yáng)極時(shí)的電積陰極產(chǎn)物的XRD圖譜。

    圖6 以不銹鋼為陽(yáng)極恒壓電積陰極產(chǎn)物的XRD圖譜

    由圖6看出,銅、錫電積產(chǎn)物含雜質(zhì)較多,因?yàn)橐圆讳P鋼為陽(yáng)極時(shí),銅、錫電極電位相近,在電壓為2.0 V時(shí),部分錫和銅一起析出,導(dǎo)致二者分離不完全;電壓低于2.0 V時(shí),Cu2+不能析出。因此,以不銹鋼為陽(yáng)極進(jìn)行電積,不能有效回收銅、錫,二者分離效果不理想。

    2.3 尾液再生

    3H2O+CO2↑。

    (10)

    電積尾液pH為1.09,根據(jù)電荷平衡,尾液中加入Cu2(OH)2CO3,與錫的物質(zhì)的量比為1∶2,充分反應(yīng)后,溶液pH為1.24,與浸出液初始pH(pH=1.23)接近。重新加入廢舊鍍錫銅線,脫錫率可達(dá)97%以上。

    電積液循環(huán)利用過(guò)程中,雜質(zhì)離子富集、pH和Cu2+濃度發(fā)生變化,最終會(huì)影響電積效果,降低錫回收率,因此,當(dāng)錫回收率發(fā)生變化時(shí),尾液不適宜再生處理,此時(shí),向電積液中加入雙氧水,氧化水解后,經(jīng)過(guò)濾、干燥、灼燒得到二氧化錫[14]。

    3 結(jié)論

    采用化學(xué)浸出—電積法可以從廢舊鍍錫銅線中回收銅、錫,浸出劑為H2SO4-CuSO4溶液,錫得到有效浸出,然后根據(jù)銅、錫的電極電位差,在恒壓條件下分步電積得到銅和錫,再通過(guò)添加Cu2(OH)2CO3實(shí)現(xiàn)電積尾液循環(huán)利用。采用該工藝,適宜條件下,銅、錫回收率接近100%。

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    Recovery of Copper and Sin From Waste Tinned Copper Wire by Chemistry-electrowinning

    WANG Xinfeng1,DING Yunji2,YANG Ping1,GOU Weijie1,DI Chunyang1

    (1.SchoolofAutomotiveEngineering,BeijingPolytechnic,Beijing100176,China;2.InstituteforAdvancedMaterialsandTechnology,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

    Recovery of copper and tin from tinned copper wire was studied.Tin was removed in H2SO4-CuSO4solution.Then copper and tin were recovered by two-stage electrodeposition based on their differences of electrode potential at the constant voltage condition.Finally,the electrolysis waste liquid was reused by adding Cu2(OH)2CO3to realize recycling.The effects of leaching solution,reaction time and temperature on leaching of tin from waste tinned copper wire were examined.The effects of electrolyte compositions,voltage and anode materials on the recovery of tin and copper were also investigated.The results show that copper and tin can be separated well at the conditions of CuSO4·5H2O concentration of 120-140 g/L,H2SO4concentration of 75-100 g/L,temperature of 30 ℃ and reaction time of 30 min.When the concentration of HBO3is 20 g/L,the optimal electrodeposition voltages for copper and tin are 2.0 V and 3.0 V,respectively,the recovery of copper is nearly 100%,while the direct recovery of tin is about 80%.Graphite anode is better than stainless steel anode.

    tinned copper wire;electrodeposition;copper;tin;recovery

    2016-09-06

    汪新鋒(1964-),女,北京人,本科,高級(jí)講師,主要研究方向?yàn)榻饘俨牧霞庸ぜ捌鋺?yīng)用。

    丁云集(1990-),男,江西樂(lè)平人,博士研究生,主要研究方向?yàn)橛猩饘俣钨Y源再利用。

    TF803.27;X705

    A

    1009-2617(2017)02-0137-06

    10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.012

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