草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細粉末前驅體

劉 瑩，王文祥，李慧穎，黃 玲，李 騰，方紅生，劉志宏

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細粉末前驅體

劉 瑩1，王文祥1，李慧穎1，黃 玲1，李 騰1，方紅生1，劉志宏2

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

研究了用草酸銨作沉淀劑制備鈷氧化物前驅體粒子，考察了草酸銨溶液滴加方式、反應時間、反應溫度、溶液pH對前驅體粒子微觀形貌及分散性的影響，確定了最佳反應條件。結果表明：選用并流滴加方式，在反應時間30 min、反應溫度60 ℃、溶液pH為2.0條件下可制得粒徑較小、粒徑分布均勻、分散性較好且沉淀率高的前驅體粒子。

鈷超細粉末；化學沉淀法；微觀形貌；分散性

與常規(guī)粉末材料相比，超細粉末具有超細化粒徑，因而具備一系列優(yōu)異的物理化學性質。目前，超細粉末生產技術已成為改造油漆、涂料、洗滌劑、化妝品等傳統(tǒng)化工產業(yè)，促使信息記錄介質、精細陶瓷、電子技術等新興產業(yè)發(fā)展的基礎[1-4]。超細粉末的微觀形貌和分散性對其性能影響較大[5-8]，如何制備粒徑大小合適和分散性能優(yōu)良的超細粉末成為了制備粉末產品研究的重點。研究表明，制備方法和反應條件對粉末制品的微觀形貌和分散性具有決定性的影響[9-10]。

近年來，鈷氧化物超細粉末在電池中的用量急劇增加，同時其對粒度及性能要求也越來越高。如CoO用作電池Ni(OH)2電極的添加成分，要求粒度在0.5～20 μm之間(0.5～10 μm最佳)；用于制作電容器的Ba、Ti基絕緣陶瓷材料，要求平均粒徑小于0.2 μm；用于制作磁頭的非磁性陶瓷，要求粒徑在2.1～4 μm之間[11-13]。

在眾多的鈷氧化物超細粉末制備方法中，濕化學法的反應條件溫和，過程易于控制，制得的粉體組成均勻、純度高。利用濕化學法最終制備的超細粉末的微觀粒徑大小及分散性極大地取決于化學沉淀法制備出的前驅體的微觀形貌。因此，試驗研究了加料方式、反應時間、反應溫度及溶液pH等因素對鈷氧化物前驅體粒子微觀形貌和沉淀率的影響，以尋求制備鈷氧化物前驅體粒子的最佳條件。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗主要試劑：氯化鈷(CoCl2·6H2O)，草酸氨，氨水，吐溫-80(TWEEN-80)，蒸餾水?；瘜W試劑均為分析純。

試驗主要儀器：恒溫磁力攪拌器，超聲波噴霧器，Delta320 pH計，真空干燥箱，掃描電鏡。

1.2 試驗方法

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應器，恒溫磁力攪拌。CoCl2溶液自行配制，配制時需進行過濾。草酸銨溶解再結晶干燥后備用，每次試驗前稱樣配制。

將一定濃度的CoCl2溶液和草酸銨溶液根據(jù)要求分別用作反應母液或滴加溶液。

反應在指定溫度下進行，用HCl調節(jié)pH，所得沉淀物經過濾、70 ℃下真空干燥、稱重，然后送檢測。

1.3 掃描電子顯微鏡分析

采用日本電子光學公司(JEOL)JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末粒子的粒徑和形貌；樣品經超聲分散在丙酮中制成懸浮液，把懸浮液滴于單晶硅片上，在掃描電鏡下觀測樣品的二次粒子形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 料液滴加方式對制備的前驅體粉末粒度和形貌的影響

表1 試驗條件

試驗1-3的反應條件:CoCl2溶液100 mL(超聲波霧化噴加)，草酸銨溶液100 mL(滴加)，反應母液為200 mL蒸餾水，反應時間30 min。

正滴定是指向母液滴加另一種溶液過程中反應母液pH升高的加料方式，反之,pH降低則為反滴定。試驗中，向CoCl2溶液中加入草酸銨時溶液pH會升高，因此向CoCl2溶液中加入草酸銨溶液為正滴定；反之，向草酸銨溶液中加入CoCl2則為反滴定。并流滴加方式是用蒸餾水作反應母液，CoCl2溶液和草酸銨溶液分別以超聲波噴霧方式同時加入。試驗結果如圖1所示?？梢钥闯觯涸诔晣婌F條件下，不同滴定方式下所得前驅體粒子的粒徑相差不大，相比之下，正滴定的效果略好于反滴定的效果，采用正滴定加料方式時，反應溶液的pH容易控制；采用并流加料方式制得的前驅體短徑較小，長徑較大，所得粒子分散性相較于其他2種滴加方式好。這是由晶粒生成和生長過程中的溶液環(huán)境不同造成的：不同的滴定方式，其反應內部的溶液環(huán)境不同，具體來講就是反應體系中的正負離子種類和數(shù)量不同。一方面，溶液環(huán)境對溶質的溶解度和晶粒的生長有影響，因此，對溶質形成初生核粒子的過程有一定影響；另一方面，在初生核粒子成長過程中，因為溶液中存在大量正負離子，這些正負離子會選擇性地吸附于初生核粒子的外表面，使粒子帶有一定電量，這也使得粒子在成長過程中存在一定的靜電作用力，導致粒子最終形成不同的微觀形貌。由試驗得出：正滴定與反滴定對粒子的粒徑和分散方式影響不大；相對而言，并流滴定方式下形成的粒子粒徑更小且分散性更好。這在一定程度上說明，當溶液中存在大量正負離子時，粒子的生成和生長受到的不良影響更大，并流滴加方式下可獲得微觀形貌最好的前驅體粒子。

圖1 料液不同滴加方式下所得前驅體粒子的SEM照片

2.2 反應時間對制備的前驅體粉末粒度及形貌的影響

表2 反應時間對前驅體粒子沉淀率的影響

由表2及圖2看出,反應時間對沉淀物粒徑影響不大，而對沉淀率影響較為明顯，延長反應時間有利于提高沉淀率。反應時間對于前驅體粒子的生成和生長過程無直接影響，因此，反應時間的確定應以達到一定沉淀率為依據(jù)，以盡量節(jié)約成本。

2.3 反應溫度對制備的前驅體粉末粒度和形貌的影響

表3 反應溫度對沉淀率的影響

圖3 不同反應溫度條件下所得前驅體粒子的SEM照片

由表3及圖3看出，反應溫度對沉淀物粒徑的影響分2個階段：低于60 ℃時，溫度對沉淀物粒徑的影響較小，所得沉淀物短徑為3 μm左右，但溫度對沉淀物粒子分散性有顯著影響，提高溫度，能明顯改善粒子分散性；20 ℃時，沉淀物粒子短徑較小，但粒子團聚嚴重；隨溫度升高，沉淀物粒子短徑略有加粗；60 ℃下，得到的粒子短徑在3 μm左右，長徑比為30～50，粒子分散性較好，無大顆粒團聚現(xiàn)象；但溫度達到70 ℃時，沉淀物粒子的形貌和粒徑都發(fā)生很大變化，粒子由細長的針狀變成粗短的塊狀，粒子粗大。溫度在60 ℃時，沉淀率達97.13%，隨溫度升高，沉淀率有所下降。這是因為升高反應溫度，沉淀物的溶解度增大，故沉淀率下降。因此，適當升高反應溫度，有利于單分散、微細鈷氧化物前驅體的生成。試驗確定最佳反應溫度為60 ℃。

溫度對晶粒的生成和長大都有影響。根據(jù)晶粒生成速度方程和過飽和度與溫度之間的關系，當溶液中溶質含量一定時，溶液過飽和度一般隨溫度下降而增大。可知，當溫度很低時，雖然過飽和度可以很大，但溶質分子的能量很低，所以晶粒的生成速度很小。隨溫度升高，晶粒的生成速度可以達到極大值。繼續(xù)升高溫度，一方面引起過飽和度下降，同時也引起溶液中分子動能增加過快，不利于形成穩(wěn)定的晶粒，因此晶粒的生成速度又趨于下降。結果還表明，由于晶粒生成速度最大時的溫度比晶粒長大最快所需溫度低得多，所以在低溫下有利于晶粒生成，不利于晶粒長大，一般得到細小的晶粒；相反，升高溫度，溶液黏度降低，傳質系數(shù)增大，晶體的長大速度加大，從而晶粒更大。

2.4 溶液pH對制備的前驅體粉末粒度和形貌的影響

對于水合氧化物沉淀(或氫氧化物沉淀)，溶液pH直接影響溶液的飽和濃度c*值。為了控制沉淀顆粒的均一性，需保持沉淀過程中pH相對穩(wěn)定。在草酸鹽體系中，一方面要防止Co2+水解生成Co(OH)2；同時，為提高沉淀率，也要適當降低溶液pH，使沉淀反應在酸性條件下進行，以破壞Co2+與NH3的絡合，完全釋放出Co2+，提高沉鈷反應的沉淀率。

表4 溶液pH對沉淀率的影響

圖4 不同溶液pH條件下所得前驅體粒子的SEM照片

由表4及圖4看出，溶液pH對鈷氧化物前驅體粒徑和分散性的影響都不大，但對前驅體沉淀率有影響：隨溶液滴定終點pH降低，前驅體沉淀率升高，這與上面的理論分析一致。試驗確定反應溶液的滴定終點pH為2.0±0.1。

2.5 最佳條件下的綜合試驗結果

根據(jù)前述試驗結果，確定最佳反應條件為：溶液并流滴加，反應時間30 min，反應溫度60 ℃，溶液pH=2.0。最佳條件下得到的前驅體離子的SEM照片如圖5所示。

圖5 最佳反應條件下所得前驅體粒子的SEM照片

由圖5看出：前驅體粒子的短徑在3 μm左右，長徑比達30～50；粒子的分散性較好，無大顆粒團聚現(xiàn)象。沉淀率約為96%。

3 結論

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應器可以制備鈷前驅體粒子。研究表明，溶液滴加方式、反應時間、反應溫度及溶液pH對前驅體粒子形貌和沉淀率都有影響。適宜條件下，以超聲噴霧形式并流滴加反應溶液，控制反應時間為30 min、反應溫度為60 ℃，溶液pH調至2.0時，所得前驅體粒子的粒徑較小、分散性較好且沉淀率較高。

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本刊聲明

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Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder Precursor by Oxalate Precipitation

LIU Ying1,WANG Wenxiang1,LI Huiying1,HUANG Ling1,LI Teng1,FANG Hongsheng1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China;2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

In the study，the ammonium oxalate was used as precipitation agent to prepare ultrafine cobalt oxide powder precursor.The effects of the dropping way，reaction time，reaction temperature and solution pH on morphology and dispersion of the precursor particles were investigated.The results show that under the conditions of ammonium oxalate and CoCl2solution adding at the same time，and the reaction time of 30 min，reaction temperature of 60 ℃ and solution pH of 2.0，the precursor particles are smallest，well-distributed，best dispersion and highest precipitation rate.

ultrafine cobalt oxide powder；chemical precipitation method；microstructure；dispersion

2016-08-06

2015年廣東省省級環(huán)保專項資金專題研究項目(粵財工[2015]318號)；2015年省級財政技術研究與開發(fā)補助費用項目(粵財工[2015]639號)；2015年佛山市科技計劃項目(2015AB004322)；2016年廣東大學生科技創(chuàng)新培育專項資金項目(粵財教[2016]65號)。

劉瑩(1987-)，女，陜西西安人，碩士，講師，主要研究方向為固體廢棄物資源綜合利用和水污染控制技術。

王文祥(1972-)，男，安徽樅陽人，博士，高級工程師，主要研究方向為固體廢棄物資源綜合利用、重金屬污染防治與環(huán)境修復。

TF123

A

1009-2617(2017)02-0101-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.004