改性低甲醛釋放脲醛樹脂的固化特性與合成工藝研究*

曹欣欣 張彥華 朱麗濱 譚海彥 顧繼友

脲醛樹脂自上世紀二三十年代就在木材膠黏劑中扮演著較為重要的角色，至今仍然主導著木材膠黏劑的市場[1,2]。但由于其自身耐水性較差、甲醛釋放量較高等缺點，應用時常會對其進行改性。Shiwei Chen[3]等合成了高嶺土/脲醛樹脂復合材料，用來作為甲醛釋放更低、力學強度更高、熱穩(wěn)定性更好的膠黏劑，取得了良好的成果。E·Roumeli[4]等合成了納米二氧化硅改性的脲醛樹脂，從DSC分析固化溫度可以看出二氧化硅確實可以和脲醛樹脂形成化學鍵結合，而且混合物的反應活化能較純的脲醛樹脂也稍有提高，機械強度的增加較為明顯。但單獨的二氧化硅顆粒仍能通過SEM分析被檢測到，且隨著二氧化硅含量的增加變得更為明顯，說明二者并沒有完全結合，需要做進一步研究。Jizhi Zhang[5]等人研究了以糠醛代替部分脲醛制成的脲醛-糠醛共聚物作為木材膠黏劑的性能及應用，發(fā)現(xiàn)隨著糠醛比例的增加可以更有效地減少甲醛釋放，但要以固化時間延長作為代價。隨后Jizhi Zhang[5]等人又針對熱壓溫度、固化劑類型等進行了工藝優(yōu)化，結果顯示當糠醛比例達到1/3、熱壓溫度130 ℃、選用1% (NH4)2S2O8作為固化劑時，共聚物的力學強度可以達到0.84 MPa，甲醛釋放減少到0.23 ppm。但固化時間需160 s，生產(chǎn)效率較低。

該實驗從實際情況出發(fā)，擬通過不同的改性手段合成出固化速度快、甲醛釋放量低、膠接強度好的脲醛樹脂，取得了優(yōu)良的結果。

1 實驗及性能表征

1.1 實驗儀器及藥品

水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；CL-80A型制冰機，上海岑隆電器設備有限公司；pHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；D204型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；50 t預壓機、100 t熱壓機，東大人造板機器廠；TU-1901型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器公司；CMT5504型萬能力學試驗機，深圳新三思有限公司。

尿素（U），工業(yè)級，大慶石化股份有限公司；甲醛（F），工業(yè)級，黑龍江省林科院邦德膠黏劑有限公司；三聚氰胺（M），工業(yè)級，盤錦中潤化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；甲酸（HCOOH），分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；氯化銨（NH4Cl），分析純，天津基準化學試劑有限公司；助劑1，鹽和胺類等的混合物；助劑2，催化劑，主要包括甲醛捕捉劑及強酸強堿鹽等；助劑3，鹽類，主要起降低成本作用；以上助劑均為實驗室自主研發(fā)。

1.2 改性脲醛樹脂的合成

實驗采用“堿-酸-堿”的合成工藝，甲醛與尿素的摩爾比為F/U=1.1，尿素分三批加入，對應加入三種助劑。具體如下：

1）加入甲醛，調節(jié)pH 8.0 左右，加入U1、助劑1，升溫至T1℃，反應一定時間；

2）調節(jié)pH為5.0并升溫至T2℃，反應直至達到所需黏度，加入助劑2，調節(jié)pH為弱堿性（不加則用NaOH調節(jié)），加入U2，反應一定時間；

3）調節(jié)pH為中性，降溫至T3℃，加入助劑3、U3，反應一定時間；

4）降溫至T4℃，用氨水調節(jié)pH為8.2～8.6，冷卻出料。

1.3 膠合板的制備

為了提高膠黏劑的初黏性、防止透膠同時降低生產(chǎn)成本，在調配膠黏劑的過程中應加入適量面粉，比例為m1(脲醛樹脂)∶m2(面粉)∶m3(固化劑)=100∶15∶10，固化劑為10%氯化銨，將上述三種樣品混合均勻，待用。

實驗所用楊木單板規(guī)格為350 mm×350 mm，厚度約1.8 mm。

將調制好的膠黏劑均勻地涂在楊木單板上，施膠量為280～300 g/m2（固含量為50%左右時），閉口陳化30 min。室溫下預壓30 min，預壓壓力約為1.2 MPa。熱壓溫度為120 ℃，壓力0.8～1.2 MPa，熱壓時間根據(jù)板材厚度決定，通常為1 min/mm。

1.4 改性脲醛樹脂的基本性能表征

按照國標GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》測試改性脲醛樹脂膠黏劑的固化時間及游離甲醛含量等物理性能。

壓制膠合板后按照國標GB/T 9846—2015《普通膠合板》鋸制試件，按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定板材的力學性能及甲醛釋放量（干燥器法）。

1.5 改性脲醛樹脂結晶性能表征

聚合物的結晶性是其重要性質之一。同一種單體，使用不同的聚合方法或不同的成型條件就會得到結晶度不同的高分子材料，甚至一種是結晶，一種非晶。雖然它們在化學結構上沒有什么差別，但是物理機械性能卻有非常明顯的不同。結晶度增加，則拉伸強度和彈性模量隨之增加。實驗取添加助劑3及未添加助劑3的脲醛樹脂進行X射線衍射分析，參數(shù)如下：電壓40 mV，電流300 mA，掃描角度為2θ角，范圍10～40 °，5 (°)/min，步寬0.02 °。

1.6 改性脲醛樹脂的工藝優(yōu)化

在以上實驗得到的最快固化速率的方案基礎上，分別添加0%、1%、2%、3%的三聚氰胺（與尿素的質量比）并改變固化劑（用HCl/NH4Cl復合固化劑體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)的NH4Cl固化劑）以降低脲醛樹脂膠合板的甲醛釋放，同時探究脲醛樹脂縮聚階段黏度（一次縮聚黏度由18 s提高至20 s，二次縮聚黏度由20 s提高至25 s）對膠合板力學性能的影響。

2 結果與討論

2.1 改性脲醛樹脂性能分析

2.1.1 改性脲醛樹脂基本性能分析

添加助劑后改性脲醛樹脂呈現(xiàn)出不同的理化性能表現(xiàn)，但總體黏度變化不大，均在20 s左右，說明添加助劑后脲醛樹脂體系中沒有大分子鏈的生成，也沒有發(fā)生分子團聚等現(xiàn)象，表明改性后的脲醛樹脂穩(wěn)定性較好，分子量分布較為均一。由表1也可以看出助劑1對脲醛樹脂的固化速率沒有顯著影響，而助劑2、3的加入則會明顯縮短樹脂的固化時間，若將三種助劑復合添加，則脲醛樹脂呈現(xiàn)出最快的固化速率，固化時間與空白樣品比較提高了約15%，有效提高了生產(chǎn)效率。原因可能在于助劑2的加入均能使脲醛樹脂在縮聚階段產(chǎn)生較多的羥甲基脲，使得膠液中羥甲基含量增加，固化反應的活性基團增多，樹脂固化時的交聯(lián)速度加快，從而固化時間縮短。助劑3雖然是填料，其起降低成本作用，但是助劑3為強電解質，加入后可以降低固化反應活化能[6]，所以固化速度也有所提高。

表1 改性脲醛樹脂基本性能參數(shù)Tab.1 The basic properties of modif i ed UF resin

2.1.2 膠接性能

不同助劑對脲醛樹脂膠合板的力學強度的影響如圖1所示。

圖1 不同助劑對膠合板力學強度的影響Fig.1 Effect of different additives on the mechanical strength of plywood

從圖1可以看出改性脲醛樹脂的干強度呈現(xiàn)較高水平，均在1.20 MPa以上，但是濕強度有所差異。也說明了雖然加入助劑1+2+3之后的膠黏劑的固化速度有很大提高，但同時耐水性變差。原因可能是助劑3主要成分是無機填料，它的加入并沒有參與到脲醛樹脂的反應中去，而是以填料的形式存在于膠黏劑液體中，固化時其余樣品正常形成結晶，而含有助劑3的樹脂卻會因為填料的存在影響結晶性能（從圖2可以看出）。從高分子物理的角度可知結晶度的下降會使材料的拉伸強度降低，尤其是濕強度。因為結晶性高的聚合物內(nèi)部分子鏈排列較為緊密，孔隙率較低，規(guī)整結構較難破壞[7]，而結晶度低的聚合物則剛好相反，規(guī)整性差，無定形區(qū)占的面積大，在熱水浸泡時更容易被破壞，因此力學性能差。但助劑3的價格極為便宜，它的加入不僅提高了固化速度，更降低了成本，在實際生產(chǎn)中有很高的經(jīng)濟效益。對于其造成的力學性能缺失會通過添加三聚氰胺等進一步的工藝優(yōu)化進行改善。

2.1.3 結晶性能

圖2為改性脲醛樹脂的X射線衍射圖譜，其中1為未添加助劑3（即添加助劑1+2）時的脲醛樹脂X射線衍射圖譜，2為添加助劑1+2+3后的改性脲醛樹脂X射線衍射圖譜。從圖2可以看出脲醛樹脂在2θ=22 °、24 °、31.2 °左右位置上均有較為明顯的衍射峰，當添加助劑3后出峰位置沒有發(fā)生變化，說明助劑3對樹脂的晶型沒有影響，但添加助劑3后的脲醛樹脂衍射峰面積明顯小于未添加助劑3的峰面積，說明助劑3的加入破壞了樹脂內(nèi)部的結構規(guī)整性，因此結晶程度有所下降。

圖2 改性脲醛樹脂X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrogram of modif i ed UF resin

2.2 改性脲醛樹脂的工藝優(yōu)化

在上述的實驗中，可知當復合添加助劑1+2+3時，得到的脲醛樹脂固化時間最快，游離甲醛含量相對較低，但膠合板耐水性較差，僅為0.5 MPa左右。所以在此基礎上主要針對膠合板甲醛釋放及力學性能進行了工藝優(yōu)化，結果如下。

2.2.1 三聚氰胺添加量對改性脲醛樹脂膠合板性能的影響

1）甲醛釋放。三聚氰胺添加量對膠合板甲醛釋放量的影響如圖3所示。

圖3 三聚氰胺添加量對膠合板甲醛釋放量的影響Fig.3 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood

膠合板的甲醛釋放主要有兩個來源：一是反應剩余物，即使在反應過程中樹脂固化會消耗一部分甲醛，但仍有剩余，這些剩余甲醛便會在應用時緩慢釋放到環(huán)境中，所以游離甲醛含量高，膠合板的甲醛釋放量也會偏高；二是羥甲基之間的縮合反應。羥甲基除了在固化時提供交聯(lián)結構以外，還可以兩兩脫水縮合成亞甲基醚鍵，而這種亞甲基醚鍵比較弱，加熱可脫去甲醛，自身變成亞甲基[8]。由圖3可以看出隨著三聚氰胺添加量的增多，膠合板甲醛釋放量呈遞減趨勢，當添加到3%時，甲醛釋放量減少到0.60 mg/L，比空白樣品降低了50%左右，效果顯著。另外，實驗過程中也要嚴格控制熱壓工藝，熱壓溫度低，時間短容易造成固化反應不完全，力學性能差；熱壓溫度越高、時間越長，脲醛樹脂的固化程度越好，但同時羥甲基之間的脫水縮合反應也越劇烈，導致甲醛釋放量越高，而且也會造成能源的浪費。所以實驗過程中應嚴格控制熱壓溫度為120 ℃，熱壓時間5 min（板厚約1.8 mm）。

2）膠合強度。三聚氰胺添加量對膠合板力學強度的影響如圖4所示。

圖4 三聚氰胺添加量對膠合板力學強度的影響Fig.4 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood

脲醛樹脂耐水性差的原因是其固化后的體型結構中仍含有羥甲基、氨基、亞氨基等親水基團，而且由于固化劑為酸性，加入后酰胺鍵的水解性增大，導致樹脂耐水性變差。用三聚氰胺進行改性后的脲醛樹脂兼具三聚氰胺樹脂的優(yōu)點又彌補了自身的不足，同時成本也不會有很大增加[9-11]。其機制是：羥甲基三聚氰胺可以與二羥甲基脲反應生成三聚氰胺-脲醛共縮合樹脂(MUF)，封閉了一部分例如—CH2OH、—NH2等親水基團，同時引入了含氮苯雜環(huán)，提高了樹脂穩(wěn)定性，耐水性也隨之改善。分析圖4，膠合板的干強度都在1.20 MPa以上，但是濕強度并沒有隨著三聚氰胺含量的增加而提高，這主要還是由于助劑3的加入影響了脲醛樹脂的結晶性能。而且考慮到成本問題，三聚氰胺添加量最高只達到了3%，因此對強度的增加并不明顯，只起到了降低甲醛釋放的作用，提高強度還需要進一步進行工藝上的改進。

2.2.2 復合固化劑對膠合板甲醛釋放的影響

添加三聚氰胺雖然可降低甲醛釋放量，但仍達不到在室內(nèi)使用的要求（≤0.5 mg/L），因此我們考慮使用復合固化劑（HCl/NH4Cl）代替?zhèn)鹘y(tǒng)固化劑（NH4Cl）來進一步降低甲醛釋放量。在三聚氰胺添加量仍為0%～3% 時，復合固化劑對膠合板甲醛釋放的影響如圖5所示。

圖5 三聚氰胺量對膠合板甲醛釋放的影響（復合固化劑）Fig.5 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood(compound curing agent)

對比圖3及圖5可知，HCl/NH4Cl復合固化劑能大大降低甲醛釋放，這是因為三聚氰胺雖然也有降低甲醛釋放的作用，但加入后樹脂結構發(fā)生了改變，分子內(nèi)引入了剛性的環(huán)狀結構，而引發(fā)這種結構運動并且與其他官能團反應生成三維網(wǎng)狀結構需要更高的活化能或者更高的溫度。傳統(tǒng)的氯化銨固化劑加入后只能使改性脲醛樹脂pH下降到6.0左右，達不到體型縮聚所需的酸度，固化不完全，將傳統(tǒng)的NH4Cl固化劑用HCl/NH4Cl復合固化劑代替并加入與氯化銨固化劑質量相當?shù)膹秃瞎袒瘎┖?，體系的pH值下降至4.7左右，更符合改性脲醛樹脂的固化特性，更多—CH2OH參與體型縮聚而不是兩兩縮合，所以固化程度提高，甲醛釋放量有了大幅度降低。由圖5可知，改變固化劑后隨著三聚氰胺的加入膠合板甲醛釋放量均小于0.3 mg/L，按照日本JAS標準已經(jīng)達到F☆☆☆☆級要求，可以直接在室內(nèi)使用。因此在以下的實驗中將采用復合固化劑對脲醛樹脂進行固化。

2.2.3 縮聚黏度對脲醛樹脂膠合強度的影響

為了進一步提高脲醛樹脂的耐水性，實驗探究了縮聚黏度對樹脂膠合強度的影響，在三聚氰胺添加量仍為0%～3% 、且使用復合固化劑條件下，將一次縮聚黏度由18 s提高到20 s；二次縮聚黏度由20 s提高至25 s，所得膠合板力學強度如圖6所示。

圖6 改變黏度后三聚氰胺量對膠合板力學強度的影響Fig.6 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood after changing viscosity

適當增加黏度可以增加分子量和支化程度，可反應的官能團進而增多，大大增加了分子間作用力及化學反應的概率，對耐水性的提高有不可忽視的作用。對比圖4及圖6可知，增加黏度后改性脲醛樹脂的濕強度明顯增強，說明提升樹脂黏度確實有利于提高膠黏劑的耐水性。另外膠黏劑的擴散作用對膠合強度的影響也很大，黏度小的膠液擴散性能好，但易透膠；適當提高黏度可以增加膠黏劑的初黏性，力學強度也會有一定程度的增加，提升黏度后三聚氰胺添加量為3%時力學濕強度升高到0.74 MPa，達到了GB/T 9846—2015中的Ⅱ類板標準，說明該工藝效果良好，對改性脲醛樹脂的耐水性起到了一定的改善作用。

3 結論

加入不同助劑后脲醛樹脂呈現(xiàn)出不同的固化速率，復合添加助劑1+2+3的改性脲醛樹脂固化速率最快，比空白樣品提高了約15%；少量三聚氰胺的加入對降低甲醛釋放有非常顯著的效果，再加之改變固化劑的影響，膠合板的甲醛釋放量最低為0.25 mg/L，達到了日本JAS標準的F☆☆☆☆級要求；適當提高初黏度可以增加分子鏈長度，增加分子間作用力及化學反應成鍵概率，對提高耐水性有不可忽視的作用。

綜上所述，實驗最終得出當F/U為1.1時，添加復合助劑1+2+3、3%的三聚氰胺、反應黏度至25 s為合成脲醛樹脂的最佳方案。

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