我國木材膠黏劑的開發(fā)與研究進(jìn)展

顧繼友

我國木質(zhì)材料供應(yīng)隨著木材原料結(jié)構(gòu)的變化，已由傳統(tǒng)的以實體木材為主轉(zhuǎn)向以膠接木質(zhì)材料為主。現(xiàn)在的木制品多數(shù)是由人造板制作而成，其中包括集成材、復(fù)合和模壓膠接木質(zhì)材料等，飾面材料也主要為浸漬裝飾紙和人造薄木產(chǎn)品。據(jù)國家林業(yè)局統(tǒng)計，我國的人造板產(chǎn)量從2011年起即超過2億 m3，2015年達(dá)到2.87億 m3，產(chǎn)量占世界人造板產(chǎn)量的60%以上[1]。隨著木質(zhì)原料結(jié)構(gòu)的變化、環(huán)保要求的提高以及生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，木質(zhì)材料加工業(yè)對膠黏劑的品種和質(zhì)量提出更高要求。

1 木材加工用膠黏劑應(yīng)用現(xiàn)狀

木材加工用膠黏劑按其膠接性能分為三大類：一類膠黏劑是耐水級結(jié)構(gòu)材用膠黏劑，如間苯二酚-苯酚樹脂膠（RPF）、酚醛樹脂膠（PF）、三聚氰胺樹脂膠（MF）、異氰酸酯膠（MDI）和水性高分子異氰酸酯膠（API）、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂膠（MUF）；二類膠黏劑是具有一定耐水性主要用于室內(nèi)環(huán)境條件下的膠黏劑，如脲醛樹脂膠（UF）、三聚氰胺改性脲醛樹脂膠（UMF）、大豆蛋白膠等；三類膠黏劑是用于室內(nèi)環(huán)境的不耐水的骨膠、聚醋酸乙烯脂乳液膠（PVAc）、熱熔膠（EVA類）、淀粉改性乳液膠等。由于我國膠接木質(zhì)材料主要用于家具制造、室內(nèi)裝修及一般木制品，不同于國外主要用于建筑結(jié)構(gòu)，因此目前國內(nèi)木材加工業(yè)使用二類膠黏劑較多，一類膠黏劑的用量遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家。

二類膠黏劑中我國木材加工業(yè)主要使用的是脲醛樹脂膠、三聚氰胺改性脲醛樹脂膠、大豆蛋白膠，其中脲醛樹脂膠黏劑主要應(yīng)用于纖維板、刨花板、膠合板和細(xì)木工板，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑（三聚氰胺用量占尿素用量的1%～15%）主要應(yīng)用于纖維板和刨花板。一類膠黏劑中的酚醛樹脂膠應(yīng)用于膠合板、集裝箱底板、竹材人造板生產(chǎn)中；水性高分子異氰酸酯膠主要應(yīng)用于集成材制造；異氰酸酯膠在刨花板生產(chǎn)中的應(yīng)用比例逐步增加；三聚氰胺-尿素共縮合樹脂膠應(yīng)用于地板基材和水泥模板類的多層膠合板生產(chǎn)中，三聚氰胺樹脂膠主要用于浸漬紙。三類膠黏劑中的聚醋酸乙烯脂乳液膠主要應(yīng)用于復(fù)合門、家具等木制品制造，淀粉改性乳液膠、熱熔膠應(yīng)用于家具制造過程等。

根據(jù)有關(guān)資料顯示，2006—2015年，我國人造板工業(yè)用膠黏劑消耗量年均增長率為10.1%。2015年，我國木材膠黏劑87.8%用于人造板工業(yè)，主要品種為脲醛樹脂膠（含改性）和酚醛樹脂膠。脲醛樹脂膠（含改性）消耗量約為1 392萬 t,占人造板工業(yè)膠黏劑用量近91%。酚醛樹脂膠消耗量約為138萬 t,約占人造板工業(yè)膠黏劑用量的9%，其他品種類膠黏劑占比很小[2]。

隨著木材加工業(yè)的發(fā)展，膠黏劑消耗量將持續(xù)增長,膠黏劑品種將不斷豐富。而木材膠黏劑的發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步是膠接木質(zhì)材料發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步的重要依托。

2 木材膠黏劑的開發(fā)與研究

脲醛樹脂是所有合成樹脂中價格最低廉的品種，問世至今已有一百多年,在人造板工業(yè)中的應(yīng)用也已有很長的歷史，其作為木材膠黏劑具有膠接性能優(yōu)良、工藝操作性能好、無色等特點，是室內(nèi)用膠接材料制品的主要膠種。

20世紀(jì)50年代以前（1928—1949年）脲醛樹脂中的甲醛與尿素的摩爾比（F/U）在2.5左右，這種脲醛樹脂膠合強(qiáng)度高，水溶性好，貯存期長，缺點是游離甲醛釋放量高。到50年代后F/U摩爾比由2.5降至1.6，為了保證膠合強(qiáng)度不下降，采用兩次加尿素工藝。在我國，1958年呂時鐸在上海開始研發(fā)脲醛樹脂，1964年推出中林64（F/U=1.6）脲醛樹脂膠，之后上海木材一廠在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)推出中林67。這些脲醛樹脂膠都是膠合板用膠，后來用于我國刨花板的開發(fā)。北京木材廠引進(jìn)的我國第一條國外刨花板生產(chǎn)線生產(chǎn)使用的脲醛樹脂膠的F/U摩爾比為1.73。

20世紀(jì)60年代國外開始研究解決刨花板用脲醛樹脂膠制造板材的游離甲醛釋放問題，F(xiàn)/U摩爾比降到1.5被認(rèn)為是個界限，后來采取措施使其降至1.3。我國最初用于刨花板生產(chǎn)的一批脲醛樹脂從德國和挪威引進(jìn)，其合成配方F/U摩爾比都在1.3左右。自70年代末我國開始開發(fā)低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑，東北林業(yè)大學(xué)與中國林科院于80年代初成功開發(fā)出E2級刨花板用脲醛樹脂膠黏劑。而國外于70年代中期開始研發(fā)E1級刨花板用脲醛樹脂膠，一些產(chǎn)品因水溶性和初黏性不好未能推廣。80年代末東北林業(yè)大學(xué)推出E1級刨花板用低毒性脲醛樹脂膠（F/U摩爾比為1.05），該項技術(shù)在國內(nèi)20多家企業(yè)推廣應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和明顯的社會環(huán)境效益[3]。吉林森工露水河刨花板廠于90年代末在對引進(jìn)的意大利E1級刨花板用脲醛樹脂膠進(jìn)行改進(jìn)的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出E1級刨花板用脲醛樹脂膠，該項技術(shù)在國內(nèi)刨花板廠擴(kuò)散應(yīng)用，這類脲醛樹脂膠的推廣推動了我國生產(chǎn)E1級人造板的發(fā)展。

膠合板用膠的性能要求不同于刨花板和纖維板，要檢測濕強(qiáng)度（即63 ℃水浸3 h后的板材剪切強(qiáng)度），而刨花板和纖維板僅測定干狀膠合強(qiáng)度，并且膠合板用膠還要求具有初黏性好的特性。日本最早開發(fā)膠合板用低甲醛釋放脲醛樹脂膠，并于80年代制定膠合板甲醛釋放量測定標(biāo)準(zhǔn)（干燥器法）,命名特種無臭膠合板（F1、F2、F3），后來又升級為Fc0級，2000 年后又推出F☆☆☆☆級標(biāo)準(zhǔn)。在開發(fā)刨花板用脲醛樹脂膠的基礎(chǔ)上，國內(nèi)于80年代中期開發(fā)出日本F2級特種無臭膠合板用脲醛樹脂膠（F/U摩爾比為1.288），并推廣應(yīng)用[4，5]，90年代后期推出E1級膠合板用脲醛樹脂膠（F/U摩爾比為1.15）[6]。

80年代初我國開始引進(jìn)國外技術(shù)生產(chǎn)干法中密度纖維板，纖維板的施膠量遠(yuǎn)大于刨花板和膠合板，同樣F/U摩爾比的脲醛樹脂膠能制造出E1級或E2級刨花板，而生產(chǎn)纖維板時甲醛釋放量很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，必須進(jìn)一步降低F/U摩爾比或者采取其他措施。而且干法纖維板的生產(chǎn)不同于刨花板和膠合板，刨花板和膠合板生產(chǎn)中施膠后的板坯直接進(jìn)入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓使膠黏劑固化形成膠接力，而纖維施膠后要經(jīng)過干燥機(jī)干燥，然后鋪裝成型的板坯才進(jìn)入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓使膠黏劑固化形成膠接力。若纖維板生產(chǎn)直接使用氯化銨或硫酸銨作為固化劑，則膠黏劑在纖維干燥過程中其大分子部分的分子量會過度增長致使其在進(jìn)入壓機(jī)前發(fā)生預(yù)固化問題，直接導(dǎo)致施膠量高，與先干燥再施膠工藝相比施膠量高出1%～2%。為此開發(fā)干法纖維板用脲醛樹脂膠必須考慮其分子量大小和固化劑使用問題。我國第一個中密度纖維板國家標(biāo)準(zhǔn)的甲醛釋放限量是70 mg/100 g。在90年代后期國內(nèi)開發(fā)了E2和E1級纖維板用脲醛樹脂膠（F/U摩爾比在1.23～1.0）[7]。

隨著各類低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，一些問題顯現(xiàn)出來，國內(nèi)開始研究脲醛樹脂合成和固化機(jī)理問題[8]，優(yōu)化合成工藝和探索改性措施問題。人造板用脲醛樹脂膠黏劑的膠接性能和板材的甲醛釋放量不僅僅是合成配方和合成工藝的問題，固化劑的使用非常關(guān)鍵，此外還與被膠接木材自身pH緩沖量直接相關(guān)。據(jù)此東北林業(yè)大學(xué)于2003年推出系列低甲醛釋放脲醛樹脂膠和與之配合使用的復(fù)合增強(qiáng)固化劑體系，還開發(fā)了三聚氰胺和食鹽改性低成本脲醛樹脂膠黏劑，用于E1、E2級刨花板和纖維板生產(chǎn)。這些脲醛樹脂膠黏劑的推廣應(yīng)用以及技術(shù)擴(kuò)散，有效地推動了我國人造板產(chǎn)品的環(huán)?；偷统杀净?/p>

近十年，環(huán)保型的低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑在國內(nèi)大型人造板企業(yè)得到廣泛的開發(fā)與應(yīng)用，由于開發(fā)的深度和不同企業(yè)自身技術(shù)的局限，低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑在實際應(yīng)用中暴露出固化速度慢影響生產(chǎn)效率，初始強(qiáng)度低導(dǎo)致制板工藝波動大影響成品率和產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性及膠合強(qiáng)度等問題。對此需要開發(fā)固化速度快、初始強(qiáng)度高、游離甲醛釋放量在2～8 mg/100 g的低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑，滿足我國人造板企業(yè)技術(shù)進(jìn)步需求，東北林業(yè)大學(xué)推出系列三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑（F/U摩爾比在0.88～1.0），上海木佳公司開發(fā)推廣日本F☆☆☆☆級改性脲醛樹脂膠。

隨著我國人造板產(chǎn)量的快速增長，產(chǎn)品同質(zhì)化和應(yīng)用面窄的問題暴露出來，為了解決這一問題，國內(nèi)開展了三聚氰胺-尿素共縮合樹脂膠黏劑的開發(fā)和應(yīng)用研究[9-11]。三聚氰胺-尿素共縮合樹脂克服了脲醛樹脂耐水性和耐濕熱老化性能差的問題，雖然膠接耐老化性能不及酚醛樹脂但其成本比酚醛樹脂低很多，非常適合制造準(zhǔn)耐水類人造板材。這類MUF樹脂膠黏劑已經(jīng)用于防潮刨花板、模壓托盤、多層實木復(fù)合地板基材、水泥模板、實木拼接與同質(zhì)薄木貼面生產(chǎn)，以及防水防潮的纖維板生產(chǎn)。

我國早期生產(chǎn)航空用樺木膠合板使用酚醛樹脂膠，還有干法硬質(zhì)纖維板和濕法纖維板生產(chǎn)使用少量酚醛樹脂膠。酚醛樹脂膠黏劑游離酚、游離醛和堿含量高，固化溫度高，對被膠接材料含水率敏感。為了解決這些問題，我國在80年代開發(fā)出低游離酚、低游離醛中溫快速固化酚醛樹脂膠，如東北林業(yè)大學(xué)開發(fā)的DPF、南京林化所在國家“九五”攻關(guān)項目支持下開發(fā)的快速固化酚醛樹脂；浙江林學(xué)院[12]和西南林學(xué)院[13]在2006年前后分別開發(fā)了苯酚-三聚氰胺-尿素多元共縮合改性酚醛樹脂。由于我國很少生產(chǎn)建筑結(jié)構(gòu)材，所以對酚醛樹脂的開發(fā)研究不多，目前使用酚醛樹脂膠的主要是集裝箱底板和竹質(zhì)膠接材料。

異氰酸酯類膠黏劑屬于非甲醛類的一類結(jié)構(gòu)型膠黏劑，除了環(huán)保性能好外，還具有優(yōu)異的膠接性能，特別是對甲醛類膠黏劑難以膠接的富含生物蠟和二氧化硅的麥秸、蘆葦、稻草等以及異種材料的復(fù)合膠接具有優(yōu)良膠接性能。由于異氰酸酯樹脂的價格貴，在木材加工業(yè)主要用于結(jié)構(gòu)材和高附加值產(chǎn)品的膠接，如集成材生產(chǎn)、高檔刨切薄木用濕木段和板材膠接。國內(nèi)外曾經(jīng)一度利用異氰酸酯膠生產(chǎn)麥秸碎料板，但因價格和產(chǎn)品二次貼面加工性能不好等問題沒能推廣開。國內(nèi)一些纖維板和刨花板企業(yè)嘗試使用非甲醛類高性能異氰酸酯膠，但是市場前景并不樂觀。將異氰酸酯膠用于室內(nèi)環(huán)境使用的板材生產(chǎn)，雖然解決了環(huán)保性能問題，但在價格上不具有競爭力。日本光洋公司為解決木材膠接制品甲醛釋放問題于60年代末開發(fā)出水性高分子異氰酸酯膠黏劑，用于集成材生產(chǎn)。我國在“九五”期間立項對木材加工用異氰酸酯樹脂膠黏劑開展研究[14]，90年代末黎明化工研究院和上海木材工業(yè)研究所及東北林業(yè)大學(xué)[15]等單位開發(fā)研制API膠黏劑，這種膠黏劑在集成材生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)初又開發(fā)了以改性淀粉為主劑的API[16]，這類膠黏劑近年來在環(huán)保型細(xì)木工板生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用。具有市場應(yīng)用前景的是濕固化熱熔膠黏劑[17]，除了用于特殊場合板材封邊之外，還可用于高檔板材覆面膠接。水性高分子復(fù)合型膠黏劑[18]及可乳化異氰酸酯膠黏劑具有潛在應(yīng)用前景。

木制品和家具生產(chǎn)廣泛使用聚醋酸乙烯酯乳液膠，用其取代了傳統(tǒng)的骨膠。此外，在指接材生產(chǎn)、聚氯乙烯薄膜覆面等使用多元共聚的醋丙乳液等。API屬于雙組分膠黏劑，在使用過程中存在調(diào)配比例不準(zhǔn)影響膠接性能、適用期短影響使用性能的問題，為此國內(nèi)開展了復(fù)合改性和多元共聚醋酸乙烯酯基乳液膠黏劑研究，最新進(jìn)展是單組份室溫固化型醋酸乙烯酯/苯乙烯反向核殼乳液膠黏劑的研發(fā)[19]，該膠膠接的木材可耐受3 h沸水煮沸，可用于集成板材生產(chǎn)。

自上世紀(jì)80年代起，為應(yīng)對石油危機(jī)對于合成高分子膠黏劑的影響，并同時著眼于木材膠黏劑可持續(xù)發(fā)展問題，日本等國開始了將木質(zhì)纖維原料直接轉(zhuǎn)化為膠黏劑的研究工作，美國重新開始開發(fā)利用大豆蛋白制造木材膠黏劑，以及開發(fā)淀粉改性脲醛樹脂膠黏劑。我國在此之后也相繼開展這方面的研發(fā)工作，并且將大豆蛋白膠黏劑、淀粉改性膠黏劑和核桃殼等液化物膠黏劑用于人造板生產(chǎn)。

2015年環(huán)保部將刨花板和纖維板認(rèn)定為高污染高能耗產(chǎn)品，如果產(chǎn)品的游離甲醛釋放量達(dá)不到環(huán)保要求，即停止退稅。因為國內(nèi)絕大部分人造板企業(yè)的利潤來源于銷售產(chǎn)品的退稅，這一措施極大地促進(jìn)了人造板企業(yè)使用膠黏劑的環(huán)?；⑾破鹆擞忠惠喭茝V使用非甲醛類膠黏劑的熱潮。

大豆蛋白膠的開發(fā)有采用傳統(tǒng)的堿改性、與酚醛樹脂共混改性以及化學(xué)改性這幾種方法，存在的主要問題：如固體含量低僅為30%左右，致使熱壓周期長而影響生產(chǎn)效率；熱壓溫度高而影響板材出材率；黏度大，不適合刨花板和纖維板施膠使用，僅用于膠合板。東北林業(yè)大學(xué)在國家公益項目的支撐下，開發(fā)出一類聚酰胺功能交聯(lián)助劑改性大豆蛋白膠，成功應(yīng)用于細(xì)木工板和膠合板生產(chǎn)，并在露水河刨花板廠進(jìn)行了刨花板生產(chǎn)試驗，其最大特點是不用對大豆粉進(jìn)行處理而直接使用，成本相對低廉，生產(chǎn)操作工藝性能好，使用非常簡便。

淀粉類膠黏劑主要用于生產(chǎn)牛皮箱板紙，在木材加工領(lǐng)域推廣應(yīng)用的主要是淀粉改性脲醛樹脂膠黏劑和以改性淀粉作主劑的水性高分子異氰酸酯類膠黏劑（API）。

在上述這些膠黏劑中，極具開發(fā)和應(yīng)用前景的是水性高分子復(fù)合型膠黏劑，其構(gòu)成原理如圖1所示。利用水性高分子的綠色環(huán)保性能，使其與功能性交聯(lián)劑復(fù)合，即可派生出系列水性高分子復(fù)合型膠黏劑。

圖1 水性高分子復(fù)合型膠黏劑構(gòu)成原理Fig.1 Composition principles of waterbased polymer combined adhesive

水性高分子復(fù)合型膠黏劑的關(guān)鍵技術(shù)：一是功能性交聯(lián)劑的開發(fā)，要求其在水性體系中具有穩(wěn)定性，并且在特定條件下產(chǎn)生交聯(lián)固化作用；二是水性高分子的化學(xué)修飾與改性。水性高分子復(fù)合型膠黏劑具有環(huán)保性、配方的可設(shè)計性、對被膠接材料的膠接適應(yīng)性強(qiáng)、成本相對低廉等特點。新開發(fā)的聚酰胺功能交聯(lián)改性大豆蛋白膠即屬于這種類型的膠黏劑。為確保木材膠黏劑的可持續(xù)發(fā)展，未來來源于可再生生物質(zhì)資源的木材膠黏劑具有潛在的開發(fā)應(yīng)用前景。

3 木材膠黏劑的發(fā)展趨勢

人類社會自古就在利用天然木質(zhì)材料，現(xiàn)代社會及未來也離不開木質(zhì)材料，木材加工行業(yè)是一個長青行業(yè)。作為木質(zhì)材料的重要品種——膠接木質(zhì)材料是一種高效利用木質(zhì)資源的產(chǎn)品，這類材料的生產(chǎn)和開發(fā)利用離不開膠黏劑和膠接技術(shù)。

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的完善和實施，非環(huán)保類膠黏劑膠接木質(zhì)材料的市場會越來越小，綠色環(huán)?；悄z黏劑的必由之路。著眼于循環(huán)經(jīng)濟(jì)，將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為木材加工用膠黏劑，如水性高分子復(fù)合型膠黏劑等應(yīng)該具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

新型木質(zhì)膠接材料的開發(fā)離不開新型膠黏劑的開發(fā)，膠接木質(zhì)材料技術(shù)進(jìn)步也離不開膠黏劑的性能改善和功能拓展。而膠黏劑的研發(fā)和使用不僅僅是一個樹脂合成問題，必須考慮對被膠接對象的適應(yīng)性問題，以及膠黏劑固化工藝問題，所以在膠黏劑使用過程中固化劑的選用和膠黏劑的調(diào)配非常重要，通過膠黏劑的調(diào)配，可以調(diào)整膠黏劑對膠接工藝的適應(yīng)性和膠接性能以及解決功能化問題。提高膠黏劑對膠接木質(zhì)材料生產(chǎn)工藝的適應(yīng)性，無論從質(zhì)量提高還是環(huán)保性能的提升角度都是我國今后木材膠黏劑開發(fā)研究需要努力解決的問題。

普通木材制品和膠接木質(zhì)材料是大眾消費品，這類產(chǎn)品的價格有一定限度，而木材加工所用膠黏劑的價格是直接影響這類產(chǎn)品價格的重要因素，因此高價格的膠黏劑如果不能帶來高附加值的利益是很難在木材加工行業(yè)推廣應(yīng)用的。為此脲醛樹脂膠黏劑在一定時期內(nèi)仍是木材膠黏劑的主流膠種，這是由其價值和價格因素所決定的。

脲醛樹脂合成存在的關(guān)鍵問題是合成工藝變異性大。不同于酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂，當(dāng)合成工藝條件變動時其化學(xué)構(gòu)造即發(fā)生變化，進(jìn)而其膠接性能包括甲醛釋放量也會發(fā)生變化。為了提高合成脲醛樹脂的穩(wěn)定性以確保膠接制品的膠接性能穩(wěn)定，應(yīng)開展精準(zhǔn)合成工藝控制研究，并針對特定膠接對象開發(fā)適宜的膠黏劑品種。

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