紫外光輻射能量對(duì)紫外光固化木器涂料揮發(fā)物含量的影響?

彭曉瑞 張占寬 陳明貴

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，紫外光固化涂料(Ultraviolet Curing Coating)作為一種新型綠色環(huán)保涂料，不含任何有機(jī)溶劑或惰性的稀釋劑，固化時(shí)不需要加熱，具有對(duì)環(huán)境污染小、能耗低、生產(chǎn)效率高、收縮率小等特點(diǎn)，因此在木材、金屬裝飾、印刷行業(yè)、光纖包覆、皮革等領(lǐng)域一直保持快速增長(zhǎng)勢(shì)頭[1-2]。近年來，環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放的限制，更加促進(jìn)了低VOC含量的現(xiàn)代環(huán)保型UV涂料的發(fā)展，已部分替代了傳統(tǒng)的溶劑型涂料[3]。紫外光（UV）固化木器涂料在我國(guó)發(fā)展較快，其在涂飾固化和用戶使用過程中，會(huì)有一定量的揮發(fā)物釋放，此類揮發(fā)物主要為揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC，通常為有害成分。

隨著紫外光固化涂料應(yīng)用日益廣泛，人們對(duì)此類木器涂料的研發(fā)和揮發(fā)物含量檢測(cè)方法及限量的研究也逐漸展開。現(xiàn)有資料中，已有相應(yīng)的國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常用的木用溶劑型涂料和水性涂料有機(jī)揮發(fā)物檢測(cè)進(jìn)行了規(guī)定[4-5]，且國(guó)內(nèi)有部分企業(yè)采用傳統(tǒng)溶劑型涂料揮發(fā)物（VOC）的檢測(cè)方法檢測(cè)紫外光固化涂料，但不同于常規(guī)溶劑型和水性涂料，紫外光UV固化涂料是由丙烯酸酯低聚物、可反應(yīng)的丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑及添加劑組成，其基本不含溶劑（或極少量溶劑），幾乎所有組分（包括低聚物和單體）都可通過自由基機(jī)理反應(yīng)固化，而不會(huì)在高溫下形成大量揮發(fā)物[6]，因此，不能用常規(guī)涂料揮發(fā)物含量測(cè)定方法對(duì)液態(tài)涂料進(jìn)行測(cè)定，而需將UV涂料固化后測(cè)算其固化過程和潛在揮發(fā)物含量總和。

木質(zhì)制品用UV涂料揮發(fā)物含量與其他涂料相比通常較小，但由于目前國(guó)內(nèi)沒有任何針對(duì)其揮發(fā)物含量的檢測(cè)方法和限量標(biāo)準(zhǔn)，許多UV涂料廠家為了降低生產(chǎn)成本，加快固化速度等，在涂料中添加質(zhì)量較差或過量的光引發(fā)劑及有機(jī)溶劑等，造成其揮發(fā)物含量顯著提高，部分企業(yè)甚至達(dá)到15%以上，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，市場(chǎng)上以次充好及假冒偽劣現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。因此急需制定揮發(fā)物含量方面的國(guó)家及相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加以約束與規(guī)范，以穩(wěn)定和提高UV涂料產(chǎn)品的質(zhì)量，滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，適應(yīng)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)交流。

事實(shí)上，國(guó)外已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紫外光固化涂料揮發(fā)物含量進(jìn)行了限量要求[7]。美國(guó)材料測(cè)試協(xié)會(huì)（ASTM）早在1993年底就批準(zhǔn)實(shí)施了專門用于測(cè)量輻射（UV/EB）固化材料揮發(fā)物含量的檢測(cè)方法ASTM D 5403—2007[8]。2014年，依托“雙打”質(zhì)檢公益性專項(xiàng)，中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“木質(zhì)制品用紫外光固化涂料揮發(fā)物含量檢測(cè)方法”，目前已進(jìn)入報(bào)批待發(fā)布實(shí)施階段。該標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法完全參照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5403—2007的方法，而筆者在參加制定該標(biāo)準(zhǔn)期間發(fā)現(xiàn)，紫外光（UV）固化涂料固化過程中，其UV輻射能量對(duì)揮發(fā)物含量影響較大，因此在涂膜固化時(shí)應(yīng)予以考慮。且不同涂料廠家在產(chǎn)品出廠時(shí)，通常需要提供產(chǎn)品的性能指標(biāo)和固化參數(shù)，筆者則以紫外光（UV）固化底漆和面漆為檢測(cè)對(duì)象，分別采用不同的UV輻射能量，測(cè)定其揮發(fā)物含量，以探討分析確定紫外光固化木器涂料固化輻射能量的方法，為涂料企業(yè)確定合理的輻射能量提供指導(dǎo)，并為制定該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1） 紫外光（UV）固化底漆，底漆攪拌后呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，細(xì)度50μm，漆膜外觀平整，固含量≥97%，涂料黏度：45～50 s（涂四杯，室溫）。其配比所使用單體為三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、異辛酯等；光引發(fā)劑為1173。

2） 紫外光（UV）固化半光面漆，面漆攪拌后呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，細(xì)度20 μm，漆膜外觀平整，固含量＞98%，涂料黏度：10～15 s（涂四杯，室溫）。其配比所使用單體為HDDA、DPGDA、TPGDA、TMPTA等；光引發(fā)劑為1173、184、BP和活性氨。

試驗(yàn)材料均為江蘇海田技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

鋁板：100 mm×100 mm，先將測(cè)試樣板放入（110±2） ℃的干燥器內(nèi)預(yù)處理，干燥30 min；

分析天平：感量0.1 mg，最大稱重200 g；

DHG-9140A鼓風(fēng)干燥箱：控溫范圍為RT+10～200 ℃，恒溫波動(dòng)度為±1.0 ℃，溫度分辨率為0.1 ℃；

涂布器：框式制模儀，精度保證在0.001 mm以內(nèi)；

玻璃干燥器：Ф300 mm；

紫外光固化設(shè)備：UV燈功率在（80～120）W/cm之間，UV燈數(shù)量為3PCs，輸送寬度1 000 mm，輻照能量可調(diào)節(jié)范圍（300～1 000）mJ/cm2。

1.3 試驗(yàn)方法

不同于常規(guī)涂料的固化機(jī)理（主要有溶劑揮發(fā)、凝膠、氧化、化學(xué)反應(yīng)等），紫外光固化涂料的構(gòu)成組分，如低聚物和單體，都可通過自由基機(jī)理固化，過程中不需要加熱。其反應(yīng)機(jī)理分為：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等幾個(gè)階段。當(dāng)紫外光（UV）固化涂料經(jīng)紫外光照射后，首先由光反應(yīng)引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)的光，得到一定的能量，該能量可打斷光引發(fā)劑分子中的化學(xué)鍵，使一個(gè)光引發(fā)劑分子裂成兩個(gè)游離基，接著光引發(fā)劑游離基引發(fā)光固化低聚物和活性單體分子中的雙鍵，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，從而使涂料固化。

紫外光固化涂料在聚合固化反應(yīng)過程中，會(huì)有部分揮發(fā)物，因此，測(cè)試紫外光固化涂料的揮發(fā)物含量，主要包含兩部分：一是在涂飾過程中（即把涂料通過UV激發(fā)，使其從涂覆狀態(tài)轉(zhuǎn)變成最終應(yīng)用狀態(tài)）的揮發(fā)物含量；二是潛在揮發(fā)物含量，固化的樣品放在110℃烘箱中1h后的重量損失量。

參照現(xiàn)有紫外光固化涂料輻射固化時(shí)常用UV燈的能量參數(shù)，選取六種UV光輻射能量：250、350、450、550 mJ/cm2和650 mJ/cm2。當(dāng)UV輻射能量大于650 mJ/cm2時(shí)，固化效果不顯著，且輻射能量增大，增加成本，UV燈管到照射物高度為100 mm，固化時(shí)間為10 s。

1.4 檢測(cè)

根據(jù)美國(guó)材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5403—2007進(jìn)行[8]。每組UV輻射能量的樣品5塊，取平均值作為該輻射能量下的揮發(fā)物含量值。其測(cè)試步驟為：

對(duì)預(yù)處理過的測(cè)試樣板進(jìn)行稱重；稱取0.2 g樣品涂覆到預(yù)處理過的測(cè)試樣板上（按照涂料供貨商提供的涂膜厚度或涂布量要求進(jìn)行涂覆，實(shí)驗(yàn)的涂布量為25 g/m2），然后重新稱量；以涂料生產(chǎn)企業(yè)提供的固化工藝參數(shù)為主，采用不同UV輻射能量分別對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行固化，固化后冷卻15 min重新稱量；把已完成固化且冷卻后的測(cè)試樣板放置于（110±2）℃的鼓風(fēng)干燥箱中，1h后再置于玻璃干燥器中，冷卻至室溫后，稱取重量，以上稱重均精確到0.1 mg。采用下面公式對(duì)揮發(fā)物總含量進(jìn)行計(jì)算：

揮發(fā)物總含量= 涂飾過程中揮發(fā)物含量（%）+ 潛在揮發(fā)物含量（%）

式中：M0為測(cè)試樣板的重量，g；M1為樣品和測(cè)試樣板的重量，g；M2為樣品固化后樣品和測(cè)試樣板的重量，g；M3為加熱、固化后樣品和測(cè)試樣板的重量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 輻射能量對(duì)UV固化底漆揮發(fā)物含量的影響

不同UV輻射能量下，紫外光固化底漆揮發(fā)物含量情況見圖1。

如圖1所示，UV固化底漆在250 ～650 mJ/cm2紫外光能量照射下，隨著UV輻射能量的增大，其揮發(fā)物總含量先不斷減小，最后趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)UV輻射能量為550 mJ/cm2時(shí)，揮發(fā)物含量最小，比揮發(fā)物含量最大時(shí)（即UV輻射能量為250 mJ/cm2時(shí)）減小32.54%。當(dāng)UV輻射能量為550～650 mJ/cm2時(shí)，其揮發(fā)物總含量基本一致，這可能與紫外光固化底漆本身構(gòu)成和固化反應(yīng)程度有關(guān)，紫外光固化底漆的揮發(fā)物主要來源于光引發(fā)劑和單體的部分揮發(fā)，根據(jù)紫外光固化涂料的固化原理，在聚合固化反應(yīng)過程中，其光引發(fā)劑和單體經(jīng)輻射能量照射后發(fā)生反應(yīng)固化。若固化反應(yīng)完全，則測(cè)得的揮發(fā)物含量較小。一般而言，紫外光固化底漆的光引發(fā)劑含量相對(duì)較?。s3%），由此，UV固化底漆在紫外光能量為250～550 mJ/cm2下，隨著紫外光輻射能量增加，其光引發(fā)劑誘發(fā)化學(xué)鍵的斷裂、分子鏈增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移等反應(yīng)逐漸充分，且光引發(fā)劑和游離單體等也逐步達(dá)到較完全聚合固化，從而使其中的揮發(fā)有機(jī)化合物含量不斷減小，當(dāng)能量值達(dá)到550 mJ/cm2時(shí)該底漆固化反應(yīng)充分。

圖1 UV輻射能量對(duì)紫外光固化底漆揮發(fā)物含量的影響Fig.1 Effect of UV light energy on volatile content of ultraviolet curable coatings

不同UV輻射能量下，試驗(yàn)用紫外光固化底漆涂飾過程中的揮發(fā)物含量大于潛在揮發(fā)物含量。其中涂飾過程中揮發(fā)物含量與揮發(fā)物總含量變化趨勢(shì)一致，即當(dāng)UV輻射能量為250～550 mJ/cm2時(shí)，其涂飾過程揮發(fā)物含量呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，當(dāng)UV輻射能量為550～650 mJ/cm2時(shí)，揮發(fā)物含量基本不變。

紫外光固化底漆涂飾過程揮發(fā)物含量主要受UV燈溫度和油漆反應(yīng)速度的影響。UV燈工作時(shí)產(chǎn)生紫外線，其中很大一部分紫外線會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致UV燈設(shè)備溫度升高，隨著UV燈能量的增大，溫度也隨著升高，油漆的反應(yīng)速率加快，從而會(huì)影響涂飾過程揮發(fā)物含量。在250～550 mJ/cm2這個(gè)能量段，隨著能量的上升、溫度升高、反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致反應(yīng)逐漸充分，涂飾過程揮發(fā)量降低，當(dāng)UV燈能量繼續(xù)提高時(shí)，反應(yīng)速度提高已不明顯，故揮發(fā)物含量趨于穩(wěn)定。

紫外光固化底漆潛在揮發(fā)物含量則除在輻射能量為250 mJ/cm2下相對(duì)較小（約為0.41%）外，其余基本趨于一致。潛在揮發(fā)量主要受油漆成分、反應(yīng)程度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及在涂飾過程中已揮發(fā)物含量的影響，試驗(yàn)用紫外光固化底漆在幾個(gè)能量段固化下，油漆主成分基本反應(yīng)完全，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較大，其潛在揮發(fā)物之間差異不大。

2.2 輻射能量對(duì)UV固化面漆揮發(fā)物含量的影響

圖2 UV輻射能量對(duì)紫外光固化面漆揮發(fā)物含量的影響Fig.2 Effect of UV light energy on volatile content of ultraviolet primers

紫外光固化涂料的固化主要取決于涂料本身的特性和光照強(qiáng)度特性等。由于構(gòu)成實(shí)驗(yàn)用紫外光固化底漆和面漆的光引發(fā)劑、預(yù)聚物單體等不同，故在不同UV燈能量下，實(shí)驗(yàn)用紫外光固化面漆的揮發(fā)物總量遠(yuǎn)小于紫外光固化底漆。與紫外光（UV）固化底漆相同，紫外光固化面漆在紫外光能量250～650 mJ/cm2照射下均可以固化，如圖2所示，不同UV燈能量條件下，紫外光固化面漆的揮發(fā)物含量也不同。隨UV燈能量的增大，其揮發(fā)物總量呈先減小后增大趨勢(shì)。當(dāng)UV燈能量為250～550 mJ/cm2時(shí)，紫外光固化底漆的揮發(fā)物含量不斷減小，550 mJ/cm2時(shí)，減幅相對(duì)最大，約為250 mJ/cm2時(shí)揮發(fā)物總量的1/2左右，當(dāng)UV燈能量為550～650 mJ/cm2時(shí)，揮發(fā)物總量呈增大趨勢(shì)，可能由于面漆的光引發(fā)劑含量相對(duì)較高（可達(dá)到6%～7%），在涂飾過程中存在光引發(fā)劑和分散劑部分殘留問題，這些殘留的光引發(fā)劑和分散劑會(huì)在高輻射能量及高溫條件下?lián)]發(fā)出來，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)物總量的增加。

紫外光固化面漆中的揮發(fā)物相對(duì)復(fù)雜，主要來源為光引發(fā)劑和游離單體，并受樹脂和單體純度的影響，且其使用的分散劑中較多含有溶劑，由此分散劑的固含量也對(duì)揮發(fā)物總含量有一定影響。面漆涂飾過程揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量均受反應(yīng)速度、溫度、轉(zhuǎn)化率等幾方面的綜合影響，如圖2所示，當(dāng)輻射能量為250～350 mJ/cm2時(shí)，隨著UV燈能量的增大，紫外光固化面漆涂飾過程中揮發(fā)物含量要明顯小于潛在揮發(fā)物含量，可能由于此UV輻射能量條件下，漆膜固化相對(duì)不充分，但由于能量值相對(duì)較低，面漆中的光引發(fā)劑、分散劑等未揮發(fā)充分，當(dāng)經(jīng)進(jìn)一步高溫烘干時(shí)，存在于潛在揮發(fā)物中散發(fā)出來。當(dāng)輻射能量為450～550 mJ/cm2時(shí)，涂飾過程的揮發(fā)物和潛在揮發(fā)物含量均相對(duì)較小且趨于一致，主要由于紫外光固化面漆的游離單體、光引發(fā)劑、分散劑等反應(yīng)速率加快直至固化充分，由此其揮發(fā)物含量相對(duì)較低，而當(dāng)輻射能量為650 mJ/cm2時(shí)，潛在揮發(fā)物含量和揮發(fā)物總量相對(duì)增大，可能由于殘留的光引發(fā)劑和分散劑在高能量高溫下會(huì)釋放出來。

3 結(jié)論

1）與傳統(tǒng)涂料不同，紫外光固化木器涂料的揮發(fā)物含量主要包含兩部分：涂飾過程中揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量，其檢測(cè)需將涂料固化后分別進(jìn)行揮發(fā)物含量測(cè)算。UV輻射能量對(duì)紫外光固化涂料揮發(fā)物含量具有明顯影響，當(dāng)輻射能量為250～550 mJ/cm2時(shí)，隨著UV輻射能量的增加，底漆和面漆的揮發(fā)物含量均呈不斷減小趨勢(shì)，當(dāng)輻射能量為550 mJ/cm2，紫外光固化底漆和面漆的揮發(fā)物總量均達(dá)到最小值，當(dāng)輻射能量為250～550 mJ/cm2時(shí)，底漆揮發(fā)物含量趨于穩(wěn)定，面漆不斷增加，可能涂料本身配方和固化性能有關(guān)。

2）相同輻射能量條件下，紫外光固化底、面漆的涂飾過程揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量不同。試驗(yàn)用紫外光固化底漆涂飾過程揮發(fā)物含量相對(duì)潛在揮發(fā)物含量較大，且隨輻射能量的增大呈不斷減小趨勢(shì)，潛在揮發(fā)物含量基本趨于穩(wěn)定；試驗(yàn)用紫外光固化面漆的潛在揮發(fā)物含量均與揮發(fā)物總量趨勢(shì)一致，呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)。

3）紫外光固化涂料固化條件（輻射能量等）設(shè)置是否合理，可直接影響其揮發(fā)物含量檢測(cè)值，因此，在對(duì)其揮發(fā)物含量檢測(cè)時(shí)，需與涂料供應(yīng)商溝通找到最優(yōu)化固化工藝和輻射能量，才能準(zhǔn)確檢測(cè)到紫外光固化涂料揮發(fā)物含量，以約束和規(guī)范紫外光固化涂料行業(yè)與市場(chǎng)。本實(shí)驗(yàn)可用于紫外光固化木器涂料揮發(fā)物含量的檢測(cè)方法研究，并為相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。

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