油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的熱力學(xué)分析

孫培永，李夢(mèng)晨，劉森，戚琪，張勝紅，姚志龍

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油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的熱力學(xué)分析

孫培永1，李夢(mèng)晨2，劉森1，戚琪1，張勝紅1，姚志龍1

（1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2中國石油天然氣集團(tuán)公司石油化工研究院，北京 102206）

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羰和加氫脫羧制備生物烷烴的熱力學(xué)進(jìn)行了分析，計(jì)算了613～653 K溫度區(qū)間內(nèi)油酸甲酯加氫體系的反應(yīng)熱、反應(yīng)熵變、反應(yīng)Gibbs自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在此基礎(chǔ)上采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應(yīng)器模型分析了溫度對(duì)油酸甲酯加氫產(chǎn)物分布的影響并和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。結(jié)果表明，油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰制備生物烷烴的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，放熱量依次遞減，各反應(yīng)在613～653K范圍內(nèi)均能夠自發(fā)進(jìn)行且反應(yīng)完全。升高溫度能夠提高平衡產(chǎn)物中油酸甲酯加氫脫羰/羧產(chǎn)物的選擇性，降低溫度則有利于加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性，加氫脫氧與脫羰/羧產(chǎn)物選擇性的比例隨溫度從613 K升高到653 K相應(yīng)從1.92降低到0.56，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)吻合。

油酸甲酯；加氫；生物烷烴；熱力學(xué)；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；模擬

引 言

可再生生物質(zhì)的能源化利用是解決目前過度使用化石能源引發(fā)的環(huán)境惡化及未來化石能源短缺問題的一個(gè)重要方向[1-2]。其中，直接利用生物油脂(主要是植物油脂) 制備液態(tài)燃料是一個(gè)切實(shí)可行的方案，并且已經(jīng)在歐盟獲得大范圍的推廣[1]。植物油脂具有低硫、低氮、富氧等特點(diǎn)，燃燒熱值低，不宜直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。但植物油脂，尤其是廢棄植物油脂，經(jīng)熱裂解或催化加氫脫氧處理后能夠獲得在組成、結(jié)構(gòu)和性能方面和傳統(tǒng)液態(tài)燃料相似的生物烷烴，可直接用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；并且該生物烷烴具有不與民爭(zhēng)利、低硫低氮、生產(chǎn)過程二氧化碳低排放、綠色可再生等特點(diǎn)[3]。

廢棄植物油脂，由于其來源復(fù)雜且收集、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和加工過程中衛(wèi)生狀況得不到保障，往往含有大量無機(jī)鹽、重金屬粒子、膠質(zhì)及其他物理雜質(zhì)[4]，不宜直接用作催化加氫的原料。初步除水、除(膠) 雜、脫色、脫臭和脫酸后的廢棄油脂在酸或堿催化劑的存在下和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)可以制備脂肪酸甲酯(FAMEs, 第一代生物柴油)[5-7]。FAMEs的主要成分為油酸甲酯(C18:1FAME)、棕櫚油酸甲酯(C16:1FAME) 及其氫化產(chǎn)物硬(軟) 脂酸甲酯，和石化柴油相比具有含氧量高、黏度大、熱值相對(duì)低等缺點(diǎn)[8]，限制了其大范圍的應(yīng)用。但廢棄油脂酯交換制備FAMEs的過程可以有效去除催化劑較為敏感的金屬粒子、膠雜等組分，利于FAMEs的后續(xù)加氫脫氧制備生物烷烴[9-12]。相應(yīng)地，廢棄植物油脂經(jīng)由甲醇酯交換制備FAMEs并以此為平臺(tái)進(jìn)一步催化加氫生產(chǎn)生物烷烴、脂肪醇等高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為廢棄油脂利用的一條重要途徑。

目前，研究人員對(duì)油脂及其衍生物催化加氫制備生物烷烴的反應(yīng)工藝、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)路徑等內(nèi)容已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[13-15]。相關(guān)研究結(jié)果表明：油脂及其衍生物在鎳基催化劑上的加氫產(chǎn)物主要為直鏈烷烴，其中的偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴為加氫脫氧產(chǎn)物，奇數(shù)碳烷烴為加氫脫羧/羰基產(chǎn)物。但油脂及其衍生物催化加氫產(chǎn)物的分布差異較大，如NiMoS/Al2O3催化劑上十八烷的選擇性隨反應(yīng)條件的改變可以在20%～80%之間波動(dòng)。這種變化一方面依賴于催化劑特定的結(jié)構(gòu)和加氫活性，另一方面也說明反應(yīng)條件，如溫度、氫壓、空速等，能夠顯著影響反應(yīng)的產(chǎn)物分布。而分析反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響并優(yōu)化反應(yīng)工藝不僅需要理解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和路徑，更需要建立實(shí)際反應(yīng)條件下各物質(zhì)完整的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)以從熱力學(xué)的角度加深對(duì)油脂及其衍生物催化加氫反應(yīng)的認(rèn)知[16]。

在涉及油脂及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)方面，由于缺乏反應(yīng)物和產(chǎn)物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，研究?jī)?nèi)容鮮有涉及反應(yīng)的熱力學(xué)分析，盡管這些數(shù)據(jù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡產(chǎn)物的分布、反應(yīng)路徑的分析及反應(yīng)工藝的改進(jìn)至關(guān)重要。馬鴻賓等[17]、張繼龍等[18]和李留等[19]在分析甘油三酸酯甲酯化制備油酸甲酯反應(yīng)熱力學(xué)的過程中分別采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了甘油三酸脂和油酸甲酯的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了甘油三酸酯分步酯交換反應(yīng)的熱力學(xué)和平衡常數(shù)，為甘油三酸酯制備FAMEs工藝指出了進(jìn)一步的改進(jìn)方向。Cheng等[20]利用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了油酸甘油酯熱裂解的熱力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在低溫下(< 573 K) 容易發(fā)生C—O鍵的斷裂，而高溫時(shí)(>673 K) 更容易發(fā)生位的C—C鍵斷裂，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的產(chǎn)物分布吻合。Smejkal等[16]采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法粗略地估算了菜籽油加氫脫氧制備直鏈烷烴反應(yīng)的熱力學(xué)，結(jié)果顯示：隨反應(yīng)溫度從543 K逐漸升高到623 K，C18產(chǎn)物的選擇性從78%提高到82%，C17產(chǎn)物的選擇性則從22%降低到18%。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]則證實(shí)在相同的反應(yīng)條件下，C18產(chǎn)物的選擇性從92%逐步降低到78%，理論估算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在趨勢(shì)上的相悖表明在計(jì)算含有多種官能團(tuán)且具有一定空間構(gòu)型的大分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法仍有待進(jìn)一步完善。

相比于Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法簡(jiǎn)單地以官能團(tuán)劃分分子結(jié)構(gòu)[21-22]，Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法將物質(zhì)視作理想氣體，在計(jì)算其熱力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)以原子(團(tuán)) 為中心并兼顧相鄰和次鄰原子(團(tuán)) 的影響，同時(shí)針對(duì)那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來的因素(如順反異構(gòu)、交叉異構(gòu)等) 在估算結(jié)果中另行修正，具有準(zhǔn)確度較高且普適性廣的特點(diǎn)[23-27]。為此，本文以油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴為模型反應(yīng)，采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)油酸甲酯及其主要加氫產(chǎn)物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，據(jù)此進(jìn)一步計(jì)算油酸甲酯催化加氫體系的反應(yīng)熱并分析溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，為油酸甲酯及其他不飽和油脂催化加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及相應(yīng)工藝的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫制備生物烷烴的實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)管內(nèi)(20 mm×400 mm ) 進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)原料為不飽和脂肪酸甲酯工業(yè)品，其中油酸甲酯和棕櫚油酸甲酯的含量分別為74%和21%，催化劑NiMoS/Al2O3為實(shí)驗(yàn)室自制[28]，Ni、Mo和Al的摩爾比為1.00/0.145/3.12。催化劑經(jīng)預(yù)硫化處理后在613～653 K溫度區(qū)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2 MPa，原料空速為1 h-1，氫氣和甲酯進(jìn)料的體積比為1000/1 (氫氣和油酸甲酯的摩爾比約為19/1)，且在原料中添加0.1%(質(zhì)量)的二硫化碳以維持催化劑的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定。反應(yīng)產(chǎn)物采用配有HP-5ms (30 m×0.25 mm×0.25 μm) 毛細(xì)管色譜柱的Shimadzu 2010氣相色譜儀進(jìn)行分析，原料和反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量采用面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。

油酸甲酯加氫產(chǎn)物較為復(fù)雜，液相產(chǎn)品主要為油酸甲酯HDO產(chǎn)物十八烷，HDC產(chǎn)物十七烷，以及少量烯烴和異構(gòu)化烷烴；氣相產(chǎn)品中主要含有甲烷、水、H2S和CO，反應(yīng)的總體碳平衡大于96%。油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率定義為轉(zhuǎn)化的油酸甲酯的量與其進(jìn)料量之間的比值，油酸甲酯HDO和HDC的選擇性分別通過產(chǎn)品中C18烷烴和C17烷烴的量與轉(zhuǎn)化的油酸甲酯的量比值進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算見式(1)～式(3)

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 反應(yīng)條件下物質(zhì)的相態(tài)分析

油酸甲酯、十七烷和十八烷的正常沸點(diǎn)分別為617、575和590 K，其在613～653 K反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的飽和蒸氣壓可以近似采用Antoine公式[29]進(jìn)行估算，結(jié)果如圖1所示。在實(shí)際反應(yīng)體系中，若忽略加氫過程中物質(zhì)的量改變帶來的影響，油酸甲酯、十七烷及十八烷的最高可能分壓均為111 kPa。而圖1顯示十七烷和十八烷的飽和蒸氣壓在613 K時(shí)分別為204和160 kPa，遠(yuǎn)高于其最高可能分壓，表明在實(shí)際反應(yīng)中二者均以氣相形式存在。油酸甲酯的飽和蒸氣壓在613和623 K時(shí)分別為98和125 kPa，說明在613 K反應(yīng)時(shí)少量的油酸甲酯可能以液相的形式存在，在623 K及更高溫度反應(yīng)時(shí)油酸甲酯主要以氣相反應(yīng)形式存在。由于實(shí)際反應(yīng)體系中油酸甲酯存在液-氣動(dòng)態(tài)平衡并且氣相油酸甲酯不斷加氫轉(zhuǎn)化，即使在613 K反應(yīng)時(shí)油酸甲酯的氣液分布對(duì)反應(yīng)的影響也較為微弱。為簡(jiǎn)化分析，613～653 K溫度區(qū)間內(nèi)油酸甲酯的加氫反應(yīng)可視作氣、固兩相催化反應(yīng)。

圖1 溫度對(duì)十七烷、十八烷和油酸甲酯的飽和蒸氣壓的影響

2.2 氣態(tài)條件下熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

表1 油酸甲酯、十七烷和十八烷的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值(Benson法)

表2 油酸甲酯及其加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 油酸甲酯加氫反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，包含以下幾個(gè)主要反應(yīng)：油酸甲酯直接加氫脫氧生成十八烷(HDO, 反應(yīng)Ⅰ)，油酸甲酯加氫脫羧基(HDCO2, 反應(yīng)Ⅱ) 或加氫脫羰基(HDCO, 反應(yīng)Ⅲ) 生成十七烷，CO2的甲烷化反應(yīng)(反應(yīng)Ⅳ)，以及逆水汽遷移反應(yīng)(RWGS, 反應(yīng)Ⅴ)。由于甲烷化反應(yīng)的存在，HDCO和HDCO2反應(yīng)中只有1個(gè)為獨(dú)立反應(yīng)，二者可以合并稱之為加氫脫羰/羧(HDC) 反應(yīng)。

C17H33COOCH3+ 5H2= C18H38+ CH4+ 2H2O (Ⅰ)

C17H33COOCH3+ 2H2= C17H36+ CH4+ CO2(Ⅱ)

C17H33COOCH3+ 3H2= C17H36+ CO+ CH4+ H2O (Ⅲ)

CO2+ 4H2= CH4+ 2H2O (Ⅳ)

CO2+ H2= CO + H2O (Ⅴ)

表3 298 K時(shí)油酸甲酯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表4 不同反應(yīng)溫度下油酸甲酯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

3 反應(yīng)熱力學(xué)分析與討論

NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫反應(yīng)的實(shí)際體系中除主要產(chǎn)物十七烷和十八烷外，還觀察到少量脂肪酸、異構(gòu)烷烴、CH4和CO等產(chǎn)物，證實(shí)在613～653 K反應(yīng)條件下存在油酸甲酯的水解、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、CO甲烷化和RWGS等反應(yīng)。這些共存的反應(yīng)可能會(huì)影響油酸甲酯催化加氫反應(yīng)的整體熱效應(yīng)和產(chǎn)物分布，為簡(jiǎn)化處理以下討論中只考慮油酸甲酯HDO和HDC過程的熱力學(xué)及主要產(chǎn)物十八烷和十七烷的選擇性。

3.1 溫度對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)的影響

3.2 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

圖2 溫度對(duì)油酸甲酯加氫脫氧(HDO)、加氫脫羰(HDCO) 和加氫脫羧(HDCO2) 反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

3.3 溫度對(duì)平衡產(chǎn)物分布的影響

油酸甲酯加氫產(chǎn)物的平衡分布采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應(yīng)器模塊基于表4中不同溫度下的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，模擬反應(yīng)的絕對(duì)壓力為2.1 MPa，氫酯摩爾比為19/1。為便于計(jì)算，忽略CO甲烷化、RWGS和直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)平衡產(chǎn)物分布中正構(gòu)烷烴的影響，模擬結(jié)果如圖3所示。隨反應(yīng)溫度從613 K升高到653 K，HDO產(chǎn)物十八烷的選擇性從65.78% 逐步降低為35.84%，HDC產(chǎn)物十七烷的選擇性則相應(yīng)從34.22%上升到64.16%，HDO/HDC的比例也隨之從1.92降低到0.56。這表明升高溫度相對(duì)有利于油酸甲酯的HDC反應(yīng)，與上述反應(yīng)熱力學(xué)分析和預(yù)測(cè)的趨勢(shì)一致。

圖3 溫度對(duì)油酸甲酯加氫脫氧(HDO) 和加氫脫羰/羧(HDC) 選擇性理論值的影響

為進(jìn)一步證實(shí)溫度對(duì)油酸甲酯加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，在低空速(1 h-1) 和高轉(zhuǎn)化率(>99%) 的近平衡條件下通過實(shí)驗(yàn)手段分析了不同溫度下NiMoS/Al2O3催化油酸甲酯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性，結(jié)果如圖4所示。隨反應(yīng)溫度升高，十八烷的選擇性從613 K時(shí)的69.28% 逐步降低到653 K時(shí)的67.53%，十七烷的選擇性則從28.28%提高到29.92%，HDO/HDC的比值也相應(yīng)從2.45降低為2.26，與圖3中模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)一致，同時(shí)也與Smejkal等[16]在菜籽油加氫反應(yīng)中觀察到的高溫有利于奇數(shù)碳烷烴選擇性的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。

圖4 溫度對(duì)油酸甲酯加氫脫氧(HDO) 和加氫脫羰/羧(HDC) 選擇性實(shí)驗(yàn)值的影響

基于化學(xué)平衡模擬得到的HDO/HDC比值和實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值大致相當(dāng)，未出現(xiàn)數(shù)量級(jí)的偏差；在分析溫度對(duì)油酸甲酯加氫產(chǎn)物選擇性的影響方面，理論模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)上也符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)有望用于分析溫度、壓力等參數(shù)對(duì)油酸甲酯催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑的影響。但仍需注意的是，實(shí)際反應(yīng)中的平衡產(chǎn)物分布受油酸甲酯加氫復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(如共存的甲烷化反應(yīng)、逆水汽遷移反應(yīng)、正構(gòu)烷烴的裂解和異構(gòu)化反應(yīng)等)、氫酯摩爾比、氫氣壓力、催化劑的選擇性及其他動(dòng)力學(xué)因素的影響，在數(shù)值上和采用簡(jiǎn)化的熱力學(xué)平衡反應(yīng)器模型預(yù)測(cè)的理論值不可避免地存在差異。

4 結(jié) 論

通過Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)油酸甲酯催化加氫制備生物烷烴反應(yīng)體系中各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，進(jìn)而計(jì)算了613～653 K實(shí)際反應(yīng)溫度下油酸甲酯加氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、Gibbs自由能變和反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。同時(shí)基于上述數(shù)據(jù)采用PRO/Ⅱ軟件中的平衡反應(yīng)器模型分析了溫度對(duì)油酸甲酯加氫脫氧和加氫脫羰/羧產(chǎn)物分布及反應(yīng)路徑的影響，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)論如下。

（1）油酸甲酯加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰制備生物烷烴的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在633 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓分別為-359.69、-239.53和-200.95 kJ·mol-1。上述反應(yīng)在613～653 K溫度區(qū)間均能夠自發(fā)進(jìn)行且反應(yīng)完全。

（2）油酸甲酯催化加氫的反應(yīng)熱力學(xué)分析和平衡產(chǎn)物分布模擬結(jié)果表明：升高溫度有助于提高平衡產(chǎn)物中油酸甲酯加氫脫羰/羧產(chǎn)物的選擇性，降低反應(yīng)溫度則有利于油酸甲酯加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性，且加氫脫氧與脫羰/羧產(chǎn)物選擇性的比例隨溫度從613 K升高到653 K相應(yīng)從1.92降低到0.56。這與在近平衡條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致。

符 號(hào) 說 明

Cp,m——等壓摩爾熱容，J·mol-1·K-1 ΔG——Gibbs自由能變，kJ·mol-1 ΔH ——焓變，kJ·mol-1 K ——反應(yīng)平衡常數(shù) p ——反應(yīng)壓力，MPa R ——摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1 S ——熵，J·mol-1·K-1 T ——熱力學(xué)溫度，K ν ——反應(yīng)物或產(chǎn)物系數(shù) 上角標(biāo) ?——標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 下角標(biāo) f ——生成態(tài) g ——?dú)鈶B(tài) m ——摩爾 p ——等壓 r ——反應(yīng)

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Thermodynamic analysis of catalytic hydrogenation of methyl oleate to produce bio-paraffins

SUN Peiyong1, LI Mengchen2, LIU Sen1, QI Qi1, ZHANG Shenghong1, YAO Zhilong1

(1Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals, College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Petrochemical Research Institute of CNPC, Beijing 102206, China)

The thermodynamic analysis of the hydrogenation of methyl oleate to bio-paraffinshydrodeoxygenation (HDO), hydrodecarbonylation (HDCO) or hydrodecarboxylation (HDCO2) routes was carried out by the Benson group-contribution method. Changes of enthalpy, entropy and Gibbs free energy, as well as the standard equilibrium constants, for each reaction were calculated in the temperature range of 613—653 K. The equilibrium distribution of products as a function of temperature was also simulated based on an equilibrium reactor of PRO/Ⅱsoftware and compared with the experimental data. The calculated thermodynamics indicates that HDO, HDCO and HDCO2of methyl oleate are exothermic processes, with the released heat decreasing in the order of HDO>HDCO2>HDCO, and each reaction can take place spontaneously and proceed completely. Moreover, improving temperature prefers HDC to HDO products at equilibrium, results in a decreasing HDO/HDC ratio from 1.92 to 0.56 as the temperature rises from 613 K to 653 K, consisting well with the experimental data collected in the catalytic hydrogenation of methyl oleate.

methyl oleate; hydrogenation; bio-paraffins; thermodynamic; group-contribution method; simulation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161808

O 642.1

A

0438—1157（2017）06—2258—08

2016-12-26收到初稿，2017-03-10收到修改稿。

張勝紅。

孫培永（1979—），男，講師。

北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目資助長(zhǎng)城學(xué)者項(xiàng)目(20150316)。

2016-12-26.

ZHANG Shenghong, zshong@bipt.edu.cn

supported by the Changcheng Scholars Program of Beijing (CIT&TCD 20150316).