二次發(fā)泡對聚苯乙烯擠出發(fā)泡板材結(jié)構(gòu)和性能的影響

王亞橋，陳 鵬，王文博，周洪福，王向東

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

二次發(fā)泡對聚苯乙烯擠出發(fā)泡板材結(jié)構(gòu)和性能的影響

王亞橋，陳 鵬，王文博，周洪福，王向東*

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

以二氧化碳(CO2)/酒精/反式 - 1,3,3,3 - 四氟丙烷[HFO-1234ze(E)]為組合發(fā)泡劑采用二次發(fā)泡法制備聚苯乙烯擠出發(fā)泡板材。研究了二次發(fā)泡的溫度和時間對發(fā)泡板材結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，二次發(fā)泡可以降低發(fā)泡板材的密度10 %左右，并且顯著提高其尺寸穩(wěn)定性，但對其他性能影響不大；CO2/酒精組合發(fā)泡劑制備的發(fā)泡板材和CO2/酒精/HFO-1234ze(E) 3組分組合發(fā)泡劑制備的發(fā)泡板材表現(xiàn)出類似的二次發(fā)泡行為。

聚苯乙烯；擠出發(fā)泡板材；二次發(fā)泡；尺寸穩(wěn)定性；表觀密度

0 前言

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的絕熱性能優(yōu)異、吸水率較低、尺寸穩(wěn)定性較好、在墻體保溫、土木工程、冷鏈物流等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。二氟一氯甲烷(HCFC-22)和二氟一氯乙烷(HCFC-142b)被廣泛用作聚苯乙烯擠出發(fā)泡板材的發(fā)泡劑，但是HCFC-22和HCFC-142b均屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)，同時也是溫室氣體， 其全球變暖潛值(GWP)分別為1500和2000，中國從2008年開始在XPS泡沫行業(yè)進行了HCFC-22和HCFC-142b的淘汰工作，對環(huán)境友好和氣候友好的CO2組合發(fā)泡技術(shù)被選為最主要的替代技術(shù)進行HCFCs的淘汰[2-3]。

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，CO2/酒精/HFO-1234ze(E)組合發(fā)泡劑可用于制備XPS發(fā)泡板材，HFO-1234ze(E)的加入盡管可以降低泡沫的表觀密度，提高熱導(dǎo)率，但是所得最終制品的密度依然較高，需要進一步探討降低產(chǎn)品密度，提高性能的有效方法和途徑[4]。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[5]，對制得的泡沫板材進行二次發(fā)泡，研究二次發(fā)泡工藝對于XPS發(fā)泡板材綜合性能的影響。本實驗中的二次發(fā)泡是指制品制備完畢后立即置于一定溫度的水中，保持一定時間，泡沫再進行二次膨脹的過程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯(PS)，158 K，揚子 - 巴斯夫有限責(zé)任公司；

碳酸鹽類成核劑，A1，市售;

發(fā)泡助劑，XPS-FMB20，北京普利貝特新材料科技有限公司;

酒精，純度>99 %，北京化工廠;

CO2，純度>99 %，市售

HFO-1234ze(E)，美國霍尼韋爾有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出發(fā)泡機組，ZE25，德國克勞斯瑪菲貝爾斯托夫技術(shù)有限公司；

全自動真密度分析儀/開閉孔率測試儀，Ultra PYC 1200e，美國康塔儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EG250，美國FEI公司；

熱導(dǎo)率測定儀，EKO，美國Laser comp公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

高速混合機，GH10，北京塑料機械廠。

圖1 擠出發(fā)泡機組示意圖Fig.1 Schematic diagram of the extrusion unit

1.3 樣品制備

將PS樹脂和成核劑A1、發(fā)泡助劑等在高速混合機上混合5 min，加入到擠出發(fā)泡機組中進行發(fā)泡，實驗過程中，維持?jǐn)D出機的轉(zhuǎn)速為155 r/min，投料量為15 kg/h，機頭壓力為7.2～9.3 MPa[6]；擠出發(fā)泡機組如圖1所示，其中1～6區(qū)為熔融段，分別設(shè)定為45、180、180、180、180、180 ℃，7～10區(qū)為發(fā)泡區(qū)域，根據(jù)實驗情況進行調(diào)節(jié)，其中7區(qū)為熱交換器所在區(qū)域，本實驗中所指發(fā)泡溫度為7區(qū)溫度，本實驗設(shè)7區(qū)為120 ℃[7～8]；物理發(fā)泡劑通過3～4區(qū)之間注入，發(fā)泡制品從機頭擠出后，在輔機上定型，泡沫樣品離開輔機后馬上放入恒溫水浴箱中進行二次發(fā)泡，分別在60、70、80 ℃的恒溫水中浸泡3、5、10、15 min，取出泡沫樣品后風(fēng)干，對發(fā)泡樣品進行測試；試驗中，成核劑用量為0.5份，CO2用量為3.0份，酒精為2.6 份，進行3組分發(fā)泡時，HFO-1234ze(E)的用量為1.5份。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 10295—2008測試泡沫的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為200 mm×200 mm×20 mm，測試平均溫度為25 ℃；

按GB/T 8813—2008測試樣品的壓縮性能，壓縮速率為2 mm/min，樣品尺寸為100 mm×100 mm×20 mm；

采用全自動真密度分析儀/開閉孔率測試儀對樣品的表觀密度進行測試，每組試樣測試3次取平均值；

采用全自動真密度分析儀/開閉孔率測試儀對樣品的開閉孔率，每組試樣測試3次取平均值；

將泡沫試樣在液氮中冷凍、脆斷，表面進行噴金，采用SEM放大400倍觀察泡體結(jié)構(gòu)，加速電壓為10 kV；

將泡沫試樣在恒溫70 ℃，相對濕度為90 %～100 %的環(huán)境下按照GB/T 8811—2008測試其尺寸穩(wěn)定性；

發(fā)泡材料泡孔尺寸和泡孔密度的計算：泡孔尺寸通過軟件測量統(tǒng)計得到，泡孔密度通過計算機軟件分析SEM照片，由式(1)、(2)計算得到[9]：

(1)

(2)

式中φ——體積膨脹率

ρp——未發(fā)泡材料的密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡材料的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個/cm3

nb——統(tǒng)計面積中的泡孔數(shù)量，個

l——統(tǒng)計面積中的邊長，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 二組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS板材

二次發(fā)泡中，浸泡溫度和時間可能對XPS板材制品的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。圖2為采用CO2/酒精組合發(fā)泡劑制備的板材制品在不同的浸泡溫度下，浸泡時間分別為0、3、5、10、15 min時泡沫密度變化。從圖2可以看出，在相同的溫度下，隨著浸泡時間的延長泡沫密度呈下降的趨勢；在相同的浸泡時間下，隨著浸泡溫度的升高泡沫密度也呈下降的趨勢。推測是由于在二次發(fā)泡中，殘留于PS樹脂中的發(fā)泡劑氣體繼續(xù)擴散到已經(jīng)形成的泡孔中，促使泡孔繼續(xù)增長所致。

浸泡溫度/℃：■—60 ●—70 ▲—80圖2 二組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品在不同浸泡時間和溫度時的泡沫密度Fig.2 Bulk density of XPS foams under differentsoaking time and temperature

浸泡時間/min：(a)0 (b)3 (c)5 (d)10 (e)15圖3 80 ℃時，不同浸泡時間時二組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of XPS foams at 80 ℃ for different soaking time

從圖2中還可以看出，二次發(fā)泡溫度越高，浸泡時間越長，泡沫密度下降幅度越大，60 ℃和70 ℃時，密度下降不如80 ℃顯著，這是由于發(fā)泡劑的擴散速度受溫度的影響，溫度越高，擴散速度越快，導(dǎo)致泡沫密度下降越顯著。

圖3和表1為二次發(fā)泡溫度為80 ℃，不同發(fā)泡時間時發(fā)泡制品的SEM照片和泡體結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3和表1中可以看出，隨著二次發(fā)泡時間的延長，泡孔的尺寸由未進行二次發(fā)泡的215 μm增加到260 μm左右，開孔率變化不大。這進一步證實了二次發(fā)泡導(dǎo)致制品密度下降是由于發(fā)泡劑繼續(xù)擴散到已經(jīng)形成的泡孔中繼而導(dǎo)致泡孔尺寸進一步增大所致。

表1 80 ℃時，二組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品在不同的浸泡時間時的物理性能

浸泡溫度/℃：■—60 ●—70 ▲—80圖4 二組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品在不同浸泡時間和溫度時的壓縮強度Fig.4 Compressive strength of XPS under different soaking time and temperature

圖4為XPS板材制品在不同的浸泡溫度下，在浸泡時間為0、3、5、10、15 min時泡沫樣品的壓縮強度的變化?？梢钥闯?，通過二次發(fā)泡后，制品的壓縮強度比之原來變化不大。

2.2 三組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS板材

浸泡時間/min：(a)0 (b)3 (c)5 (d)10 (e)15圖6 80 ℃時，不同浸泡時間時三組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of XPS foams at 80 ℃ for different soaking time

圖5是用CO2/酒精/HFO-1234ze(E)組合發(fā)泡劑發(fā)泡的XPS板材制品在不同的浸泡溫度下，在浸泡時間為0、3、5、10、15 min時的密度變化?？梢钥闯鍪褂?組分發(fā)泡劑發(fā)泡的制品與兩組分發(fā)泡劑發(fā)泡的制品相比密度略有下降。并且浸泡時間超過10 min后泡沫密度的變化非常小，這一現(xiàn)象是由于HFO-1234ze(E)的擴散系數(shù)較低，引入后在較低的溫度下并沒有起到使泡孔長大的作用。圖6的SEM照片和表2表明，泡孔尺寸在10 min后達到最大，這與泡沫密度的下降規(guī)律一致。

浸泡溫度/℃：■—60 ●—70 ▲—80圖5 三組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品在不同浸泡時間和溫度時的泡沫密度Fig.5 Bulk density of XPS under different soaking time and temperature

圖7為三組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS板材在不同的浸泡溫度下，浸泡時間為0、3、5、10、15 min時制品壓縮強度的變化?？梢钥闯?，二次發(fā)泡對制品壓縮強度的影響不大。

表2 80 ℃時，三組分發(fā)泡劑發(fā)泡XPS制品在不同的浸泡時間時的物理性能

2.3 二次發(fā)泡工藝對XPS板材制品尺寸穩(wěn)定性的影響

XPS發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性對其性能有重要影響。表3為二次發(fā)泡對樣品尺寸穩(wěn)定性的影響。實驗中選取了使用3組分發(fā)泡劑發(fā)泡的泡沫制品為樣品，樣品二次發(fā)泡的條件為：浸泡溫度80 ℃，浸泡時間分別為0、3、5、10、15 min。表3中L為樣品在橫向上的尺寸變化率，W為樣品在縱向(拉伸方向)上的尺寸變化率，T為樣品厚度方向上的尺寸變化率。由表3可以看出，制品在橫向和厚度方向的尺寸穩(wěn)定性隨浸泡時間的變化不大，但縱向的尺寸穩(wěn)定性隨浸泡時間的增加有大幅度的提升。這是由于發(fā)泡過程中在縱向上PS分子取向嚴(yán)重，二次發(fā)泡后通過熵彈回復(fù)將熱應(yīng)力大幅降低，尺寸穩(wěn)定性顯著提升。

2.4 二次發(fā)泡工藝對制品絕熱性能的影響

從圖8可以看出，二次發(fā)泡后制品的熱導(dǎo)率略有下降，但變化不大，這是由于二次發(fā)泡后制品的密度有所下降，發(fā)泡劑氣相所占的體積分?jǐn)?shù)有所提高所致。

發(fā)泡劑組分?jǐn)?shù)，浸泡溫度/℃：■—二組分，60 ●—二組分，70▲—二組分，80 ▼—三組分，60 ◆—三組分，70 —三組分，80圖8 在不同浸泡時間和溫度時XPS制品的熱導(dǎo)率Fig.8 Thermal conductivity of XPS foams under different soaking time and temperature

3 結(jié)論

(1)二次發(fā)泡工藝可以降低XPS發(fā)泡板材的密度，在一定浸泡溫度和浸泡時間內(nèi)，XPS泡沫的密度隨浸泡時間的增加而降低，隨浸泡溫度的增加而降低，在本文的實驗條件下，XPS泡沫的密度降幅在2 %～8 %之間；

(2)二次發(fā)泡工藝可以提高XPS發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性，尤其是在擠出方向XPS材板的尺寸穩(wěn)定性會有顯著提升；

(3)二次發(fā)泡工藝會使XPS發(fā)泡板材的壓縮強度略有下降，但對其使用性能影響不大。

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中國塑料加工業(yè)科技創(chuàng)新年暨中國塑料加工工業(yè)協(xié)會農(nóng)用薄膜專業(yè)委員會2017年年會

中國塑料加工工業(yè)協(xié)會農(nóng)用薄膜專業(yè)委員會定于2017年6月12-15日在黑龍江省哈爾濱市召開“中國塑料加工工業(yè)協(xié)會技術(shù)創(chuàng)新年暨中國塑料加工工業(yè)協(xié)會農(nóng)用薄膜專業(yè)委員會2017年年會”。具體通知如下：

會議時間

2017年6月12日報到，13-14日會議，15日撤會

會議地點

酒店：翰林天悅大酒店(哈爾濱市南崗區(qū)學(xué)府路56號,前臺電話：0451-83109858 聯(lián)系人：韓杰 15245111991)

1、太平機場約40分鐘路程，機場2號線到理工大學(xué)站下車步行五分鐘抵達；

2、哈爾濱西站(高鐵)約10分鐘路程，11、31線公交車到理工大學(xué)即可；

3、哈爾濱火車站約25分鐘路程，11、94線公交車到理工大學(xué)即可

參會對象

國家有關(guān)部門領(lǐng)導(dǎo)；有關(guān)科研、檢測機構(gòu)與高等院校代表；農(nóng)膜生產(chǎn)企業(yè)設(shè)備、工藝、技術(shù)、檢驗檢測人員；為農(nóng)膜生產(chǎn)企業(yè)配套的設(shè)備、助劑、原輔材料企業(yè)代表；農(nóng)膜經(jīng)銷商；新聞媒體的代表等。

會議內(nèi)容

1.國家工業(yè)和信息化部消費品司領(lǐng)導(dǎo)講話；2.中國塑料加工工業(yè)協(xié)會領(lǐng)導(dǎo)講話；3.解讀《塑料加工業(yè)“十三五”技術(shù)進步指導(dǎo)意見》；4.解讀農(nóng)用棚膜國家標(biāo)準(zhǔn)修訂工作介紹進度；5、審議《農(nóng)膜行業(yè)準(zhǔn)入條件》(修改稿)及《農(nóng)膜行業(yè)準(zhǔn)入公告暫行管理辦法》；6.審議中國塑料農(nóng)膜專委會年度工作報告；7.農(nóng)膜行業(yè)相關(guān)技術(shù)、市場、應(yīng)用等方面專題報告及交流

主要報告人

全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心首席專家張真和；《光化學(xué)方法生產(chǎn)高效永久性防霧滴棚膜技術(shù)》北京化工大學(xué)苑會林；《高性能農(nóng)膜先進制備技術(shù)》北京化工大學(xué)焦志偉;華南理工大學(xué)晉剛教授；《防霧表面活性劑在農(nóng)膜和包裝膜中遷移方式》卡弗瑞特工業(yè)有限公司以色列；《高性能聚合物在農(nóng)業(yè)薄膜中的應(yīng)用》?？松梨诨ど虅?wù)(上海)有限公司；《五層結(jié)構(gòu)解決方案打造高透明大棚膜》陶氏化學(xué)(中國)投資有限公司；《熱塑性聚合物PPA和傳統(tǒng)PPA的比較》阿科瑪(中國)投資有限公司上海分公司；《轉(zhuǎn)光材料在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用及存在問題》江門市科恒實業(yè)股份有限公司；《長壽命有機轉(zhuǎn)光劑有望帶來農(nóng)膜轉(zhuǎn)交技術(shù)的突破》北京博大睿爾思發(fā)光科技公司。

會議收費(含資料費、會場費用、食宿費等)

1、會員單位按1500元/人收??；會員單位非農(nóng)膜生產(chǎn)企業(yè)按2000元/人收??；非會員單位按2500元/人收取。

2、會員費：未交納年度會費的會員單位在報到時請交納會費，否則將按非會員單位收取本次年會期間所有相關(guān)費用。非會員單位亦可在參會期間同時辦理入會手續(xù)，即可享受會員待遇。(請務(wù)必攜帶名片兩張，謝謝！)

預(yù)備會

6月12日下午15：00召開預(yù)備會，請農(nóng)膜專委會各位副主任及兼職副秘書長，提前安排好行程，準(zhǔn)時參會。

會議費匯款方式：

公對公轉(zhuǎn)賬:

收款單位：中國塑料加工工業(yè)協(xié)會 開戶行：中國工商銀行北京禮士路支行 帳號：0200003609014476350

注：附言中請務(wù)必注明：“農(nóng)膜會議費”

個人帳戶：中國農(nóng)業(yè)銀行

戶名：劉敏 開戶行：農(nóng)行保定分行營業(yè)部 帳號：6228451266001008764

聯(lián)系人： 劉敏13833055716 趙莉13910473640 劉亞卓13833012983 劉京京13930202058

電話/傳真：0312-3051801 E-mail：Lmin0601@163.com nongmozhuanwei@163.com

Study on Structures and Properties of Extruded Polystyrene Foam Board by a Two-procedure Foaming Technique

WANG Yaqiao, CHEN Peng, WANG Wenbo, ZHOU Hongfu, WANG Xiangdong*

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

An extruded polystyrene foaming board was manufactured through a two-procedure foaming technique by using a combined blowing agent composed of ethanol, carbon dioxide and trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene [HFO-1234ze(E)]. The effects of soaking time and temperature on the structures and properties of the foaming board were investigated. The results indicted that the bulk density of the foaming board decreased by about 10 % but its dimension stability was improved significantly by use of the two-procedure foaming technique. However, there were few effects on the other properties. In addition, the foaming board prepared by using a CO2/EtOH combined blowing agent exhibited a foaming behavior similar to that by the CO2/EtOH/HFO-1234ze(E) combined blowing agent.

polystyrene; extruded foaming board; two-procedure foaming technique; dimension stability; bulk density

2016-11-21

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0011-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.003

*聯(lián)系人，wangxid@th.btbu.edu.cn