氣相色譜儀的測量結(jié)果不確定度評價

宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

氣相色譜儀的測量結(jié)果不確定度評價

宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

氣象色譜儀作為一個針對混合氣體成分檢測而開發(fā)出的儀器，不僅能定量和定性地進(jìn)行分析檢測，在測定樣品的各物理化學(xué)常數(shù)上同樣有著出色的表現(xiàn)，因而被廣泛應(yīng)用于于食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等領(lǐng)域中。根據(jù)《氣相色譜儀》檢定規(guī)程，氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器，為了正確利用測量結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)，在報告測量樣本物理量的測量結(jié)果時，必須對于數(shù)值的準(zhǔn)確度和浮動范圍給出相應(yīng)的不確定度。因而，不確定度的大小決定了測量結(jié)果的可信度。本文針對氣象色譜儀測量結(jié)果不確定度進(jìn)行了具體的分析。

氣相色譜儀，影響因素，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中對科技設(shè)備的依賴性增強(qiáng)，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等行業(yè)。由于此類設(shè)備較多，并且在性能定位上差異性很大，客觀上在使用中無法始終維持一個良好且精確的技術(shù)形態(tài)，實踐表明，導(dǎo)致氣相色譜儀檢定結(jié)果出現(xiàn)“不確定性”的影響因素較多，一般包括基線噪聲、柱箱溫度穩(wěn)定性干擾、流速、定量重復(fù)等。要滿足測試數(shù)據(jù)精確性的要求，就需要工作人員在固定周期內(nèi)展開儀器的檢定工作，而不確定度檢定是一個重要的內(nèi)容。

1 氣相色譜儀的測量結(jié)果不確定度影響因素

1.1 色譜儀的精確度和穩(wěn)定性

氣相色譜儀有熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、質(zhì)譜檢測器等多種分類。不同的色譜儀都有具體的使用情況和使用條件，其本身的精確度和穩(wěn)定性也受到儀器本身質(zhì)量的影響。

1.2 溶劑的影響

氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器，測量時多采用外標(biāo)法。色譜柱中填充的固定相與樣品中各組分的親和力的差別，決定了測量樣本中各組分的分離情況。若選擇不當(dāng)，就會導(dǎo)致測量樣本分離程度過低，浪費(fèi)樣品。而作為載體的流動相，又必須保證一定的濃度和純度。同時，流動相不能與樣品和固定相發(fā)生反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度會直觀地反映在測量結(jié)果中，也是在測量操作過程中的一大難點(diǎn)。

1.3 環(huán)境條件

雖然環(huán)境條件對于氣相色譜儀的使用影響并不大，但在一些過低或過高的溫度環(huán)境下，由于分子間的運(yùn)動速率被大幅改變，固體相和流動相的性能，乃至待測樣品的特征情況都會有所影響。在這種情況下，有可能導(dǎo)致載氣包裹待測樣品運(yùn)動時的速度過快或過慢，從而影響樣品在色譜柱中的分離情況，使不確定度增大，提升測定的難度，降低測量結(jié)果的科學(xué)性。因而，如果不是對某些特定環(huán)境（如南北極）中的氣體進(jìn)行測定，建議選取較為適宜的環(huán)境條件，以免影響測定結(jié)果。

1.3 人工操作

技術(shù)人員在操作過程中應(yīng)注意嚴(yán)格檢漏，氣相色譜儀在長期使用后，分流管線的內(nèi)徑存在變小的風(fēng)險，應(yīng)及時檢查并清洗。此外，在無載氣氣壓的情況下，嚴(yán)禁打開電源，在無載氣包裹的情況下，樣品直接通過色譜柱，會對色譜柱造成極大的損害。提供載氣的載氣鋼瓶，總壓力表必須保持在2Mpa以上。除此以外的注意事項，就要求檢測部門應(yīng)對技術(shù)人員進(jìn)行定期的集中培訓(xùn)，并反復(fù)強(qiáng)調(diào)。

2 氣相色譜儀不確定度檢定相關(guān)要素及數(shù)學(xué)模型

根據(jù)我國《氣相色譜儀檢定規(guī)程》（JJG 700-1999）及相關(guān)規(guī)定要求，儀器測量結(jié)果的檢測限和靈敏度是兩大主要指標(biāo)，其中檢測限包括了FD/FPD/NPD/ECD等檢測器，靈敏度主要針對TCD檢測器；在選定合適的儀器計量指標(biāo)之后，對檢測環(huán)境也提出了相關(guān)要求，較理想狀態(tài)的溫度維持在25攝氏度左右，相對濕度60%，氣壓100kPa；在相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)方面，利用我國物質(zhì)研究中心最新提出的正十六烷-異新烷材料，選擇GC7890F氣相色譜儀為不確定檢定對象。

測量過程安排如下，基于色譜工作站T2000P，檢測物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為100ng/μL，質(zhì)量濃度的相對擴(kuò)展不確定度在3%左右，檢定之前選擇合適的色譜條件，實現(xiàn)基線穩(wěn)定狀態(tài)之后采集30分鐘基線，測定噪聲值N，然后在利用微量進(jìn)樣器（10μL）選取2.0μL溶液，連續(xù)6次分別注入到鑒定的氣相色譜儀，分別記錄峰面積為A；結(jié)合FD進(jìn)行檢測限的不確定評定并按照計算公式給出數(shù)據(jù)，相關(guān)數(shù)學(xué)模型為。該公式中D用來表示檢測限（g/s）；N用來表示基線噪聲（mV）；W用來表示進(jìn)樣量（g）；A用來表示標(biāo)準(zhǔn)物峰面積數(shù)值（mV·s），根據(jù)合成相對標(biāo)準(zhǔn)的不確定度要求（JJG1059-1999）中的公式可以總結(jié)為：

3 不同分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析

第一，正十六烷峰面積A的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel（A）存在誤差的情況較為常見，主要是由于檢定過程中不合理的操作造成的，如操作人員重復(fù)取樣、操作不規(guī)范、色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分面積出現(xiàn)重復(fù)等，此外，不確定度測量時各方面的重復(fù)性，如在樣品的分批次注入，會導(dǎo)致峰面積在測算時引入不確定度。通過連續(xù)取樣之后（V·s）計算正十六烷峰面積平均值，公式為：

第二，噪聲值N相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel（N）基于T2000P色譜工作站的縱坐標(biāo)分度值設(shè)定0.01mV，將精確度估算到0.1，并下平均分布計算方式。其中不確定度的表達(dá)為u（N），計算公式為

第三，進(jìn)樣量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。一方面，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）在3%左右的濃度可中選定測定常量為2，另一方面，進(jìn)樣量體系的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度偏差為1%選定測定常量為3，由此urel（W）相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算為：urel（W）=u2rel（C）+u2rel（V）。

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