空氣分離中分子篩的效能因素分析

王 婧

(中國石油天然氣股份有限公司寧夏石化公司，寧夏 銀川 750021)

空氣分離中分子篩的效能因素分析

王 婧

(中國石油天然氣股份有限公司寧夏石化公司，寧夏 銀川 750021)

分子篩純化器廣泛應(yīng)用于空氣分離裝置中，用以除去介質(zhì)中的二氧化碳、水分及碳氫化合物等，使得純化后的介質(zhì)中水分及二氧化碳的含量降到百萬分之一以下。但仍有許多原因可能會造成純化器穿透、粉化等,最終導(dǎo)致吸附效能與出口工藝介質(zhì)指標品質(zhì)下降，縮短純化器中分子篩的使用壽命。本文就如何延長純化器分子篩的使用壽命進行分析。

純化器；吸附再生；分子篩

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.010

1 概述

1.1 純化器簡介

空氣分離裝置中用于吸附水分及CO2的吸附器俗稱分子篩，其主要成分是粒度與分子大小相近的氧化鋁和硅酸鹽晶體。其中使用最廣的有5A和13X兩種型號。13X分子篩顆粒見圖1。

圖1 13X分子篩顆粒

5A和13X型分子篩分別是鈣型硅鋁酸鹽和鈉型硅鋁酸鹽，其對水分的吸附容量分別為21%和28%，對CO2吸附容量分別為 1.5%和2.5%。由上可知，13X型的吸附性能優(yōu)于5A型。兩者對乙炔等碳氫化合物也有吸附作用。

由于大型全低壓空氣分離裝置工作壓力低(0.5～0.6MPa(g))，分子篩對水分、CO2的吸附容量降低，且大型裝置的運行周期一般為1年以上，但工藝要求純化器的吸附含量小于百萬分之一以內(nèi)，即出口二氧化碳的含量要求小于1mg/m3，為了減少分子篩用量并保證工藝穩(wěn)定性，低壓分子篩純化器基本上都使用13X型。

1.2 分子篩的運行模式

分子篩的運行是由2臺配套實現(xiàn)的，1臺吸附，另1臺再生，在空分裝置中是介于預(yù)冷系統(tǒng)與低溫板式換熱器之間，將來自空壓機的經(jīng)過預(yù)冷水塔冷卻洗滌的壓縮空氣除水和二氧化碳后，送往下游低溫板式換熱器冷卻至接近飽和溫度，再進入精餾塔參與精餾，從而用于分離出滿足要求的氧、氮、氬等產(chǎn)品?？諝夥蛛x裝置示意見圖2。

圖2 空氣分離裝置示意

2 影響分子篩吸附效能的因素

影響分子篩運行效能以及使用壽命的因素主要有兩方面：一是分子篩吸附器本身的結(jié)構(gòu)特點及屬性；二是分子篩吸附器工作時工藝過程的控制，這一點對延長分子篩的使用壽命也是至關(guān)重要。

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)屬性的影響作用

現(xiàn)在空氣分離裝置中的分子篩吸附器都采用雙床層結(jié)構(gòu)，經(jīng)過中心濾筒，空氣從外層先徑向吸附，然后軸向離開吸附器。

分子篩再生切換過程中空氣出口溫度變化趨勢見圖3。

圖3 分子篩再生切換過程中空氣出口溫度變化趨勢

注：①2017年4月6日4：30至5:00之間，出現(xiàn)的小波峰表明：分子篩再生冷吹結(jié)束后開始均壓，出口溫度有小幅上升(從5℃上升到10℃)；②2017年4月6日5:00出現(xiàn)的波峰表明：分子篩均壓結(jié)束開始并行后，出口溫度快速上升12℃(從10℃上升到22℃)，隨后下降至正常運行溫度～10℃。

氧化鋁更容易吸收空氣中的水分，但隨著空氣中含水量的下降，吸附容量下降很快。但分子篩無論含水量多少，同樣具有較強的吸附性能。另外，氧化鋁容易解吸水分，可降低吸附器再生時的溫度要求，因而雙層床結(jié)構(gòu)的吸附器與單層床結(jié)構(gòu)(只裝分子篩吸附劑)相比，可有效減少再生氣的流量和加熱能耗的需求，具有節(jié)能降耗的效果。

另外，氧化鋁對水分的吸附熱也比分子篩小，使得2臺分子篩在再生完成后，在切換的過程中出口空氣的升溫幅度大幅減小。

如圖3所示，分子篩吸附器在切換時進入并行階段，由于吸附熱會引起出口空氣溫度出現(xiàn)短暫的上升趨勢(大約有10℃的溫升)，為減小由此對工藝狀態(tài)造成的影響，除了氧化鋁的作用之外，另外通常是延長2臺吸附器并行的時間來緩解這種影響。目前所有大型空分裝置的分子篩純化器均采用了雙層床結(jié)構(gòu)。雙層床立式結(jié)構(gòu)示意見圖4。

圖4 雙層床立式結(jié)構(gòu)示意

另外，活性氧化鋁顆粒較大，機械強度較高，通過延緩吸附劑的粉化，來延長吸附器的使用壽命?；钚匝趸X層處于加工空氣外層，還可以起到均勻分配空氣的作用。因此，空分設(shè)備的運轉(zhuǎn)周期也可以延長，單層床結(jié)構(gòu)的空分裝置一般要求平均1年回溫1次，以清除集聚在冷箱里面的碳氫化合物等雜質(zhì)，但是雙層床結(jié)構(gòu)的空分裝置就可以將回溫周期延長到3年以上，這對于運行工廠的效益影響非常大。

2.2 分子篩的工藝環(huán)境影響

2.2.1 分子篩吸附氣體的入口溫度

分子篩的吸附容量隨溫度的降低而增大?？諝鉁囟仍降?，越利于其中的水分及CO2被吸收，從而延長吸附器的循環(huán)工作周期。另外，空氣溫度越低，空氣中的飽和含水量也越少。比如寧夏石化一化肥空分裝置中分子篩工作周期通常定為4h，這是按照分子篩進口溫度4111TAZ-61 在8℃時的工作條件考慮的。飽和空氣中水的摩爾分數(shù)見表1。8℃時空氣中水分的摩爾分數(shù)是0.010 706，如果溫度上升到15℃，空氣中水分摩爾分數(shù)就會上升到0.017 133，水分含量明顯上升，這樣以FIC1=150 000 Nm3/h計算，帶入系統(tǒng)的水分就會額外增加：M=150 000m3/h×1 000 L/m3÷22.4 L/mol ×(0.0171 33-0.010 706)mol/mol×18g/mol ÷1 000g/kg=774.68kg/h；另一方面，分子篩對水分的吸附能力會隨著溫度的升高而迅速下降，兩方面因素的疊加就會造成分子篩的負荷大幅增加，因此，盡量將分子篩入口氣體的溫度維持在較低狀態(tài)是保證分子篩吸附效能與運行時間的有效方法。

表1 飽和空氣中水的摩爾分數(shù)

2.2.2 控制分子篩純化器的壓力沖擊

(1) 分子篩切換時的升壓及泄壓速率限制。分子篩在再生及切換過程中，無可避免地要進行壓力切換，即升壓或泄壓，如果這一過程控制不好，就會造成比較大的壓力沖擊，再加之分子篩在正常運行中每過2～3h就必定要進行壓力切換，長此以往，分子篩顆粒粉化速率會加快。為有效減緩這種壓力沖擊，通常通過邏輯控制、減小升壓閥門和泄壓閥門的開關(guān)速率、給分子篩的均壓閥門增加限位等措施，通過邏輯參數(shù)的調(diào)整使得升壓和泄壓盡可能地趨于平緩，盡可能減小純化器再生切換過程中的壓力沖擊。

(2) 三桿閥在分子篩進出口閥門中的使用。三桿閥實物見圖5。三桿閥是近年多用在空分裝置中的特殊閥門，該閥除了結(jié)構(gòu)簡單、費用低廉的優(yōu)勢之外，最大的特點是差壓密封，同時該閥的動作必須是閥門兩側(cè)的壓差<15kPa，閥門從物理上方可以打開，這樣就能有效避免因閥門誤動作或不當操作造成閥門在差壓非常高的情況下突然打開，或瞬間在高壓狀態(tài)下泄壓等極端情況的出現(xiàn)，避免分子篩在這種情況下的破壞性粉化。

圖5 三桿閥實物

2.2.3 保證正常運行時的完全再生

吸附器在完成吸附周期后，就必須用干燥再生氣對其進行加溫解析及冷吹降溫。

吸附器再生解析及冷吹過程中的溫度變化趨勢見圖6。再生時，一般是通入 130～150℃的干燥污氮氣，在高溫解析的原理下，把所吸附的水分和CO2等排出干燥器。

如圖6所示，藍色曲線為分子篩再生氣出口溫度。在加熱初期，溫度開始下降至-10℃左右，然后開始逐步上升并在冷吹中期達到最高點80℃左右后，溫度開始下降到切換允許溫度(～30℃)。因此冷吹之初也是再生的繼續(xù)，在實際運行中，操作人員應(yīng)保證冷吹過程中再生氣出口溫度的峰值達到80℃以上，這樣就可以保證分子篩在每次再生時吸附的水分及CO2得到徹底地再生。如果低于該溫度，分子篩將得不到徹底再生，每次再生時候都會有一定量的CO2沒有得到徹底再生，長此以往，累計的CO2會越來越多，最終造成吸附器CO2穿透現(xiàn)象的發(fā)生。對于分子篩的冷吹階段，一般要求吹冷到約35℃，為再次吸附做好準備。

圖6 分子篩再生解吸及冷吹過程中的溫度變化趨勢

注：①在2017年4月6日1:00出現(xiàn)的小波谷是分子篩泄壓階段，少量CO2解析，再生氣出口溫度從5℃下降到-2℃，泄壓完成后溫度小幅回升；②在2017年4月6日1：00～2：30出現(xiàn)的大波谷是分子篩加熱階段，大量CO2解析，再生氣出口溫度從3℃下降到-12℃后持續(xù)上升，至加熱結(jié)束時再生氣出口溫度上升到35℃；③在2017年4月6日2：30～4：30之間出現(xiàn)的大波峰是分子篩冷吹階段，再生氣繼續(xù)帶出加熱時候的熱量，出口溫度繼續(xù)上升直至出現(xiàn)冷吹峰值出現(xiàn)后，溫度開始下降直至正常吸附溫度～15℃。

2.2.4 首次投用及異常穿透后的處理措施

(1)為充分保證分子篩的吸附能力，在兩種情況下需要進行超常再生：一是在純化器首次啟動的時候；二是在例外情況下，二氧化碳穿透純化器以后的情況。一旦出現(xiàn)上述兩種情況，就需要啟動分子篩的超常再生，來保障其在接下來較長時間段里的吸附性能。

(2)純化器分子篩的超常再生方法。分子篩特殊再生過程溫度控制見圖7。分子篩超常再生過程中的時間及溫度控制說明見表2。通過如下的超常再生，可以保證純化器在首次投用或者被CO2(包括水)穿透后的繼續(xù)使用性能。

圖7 分子篩特殊再生過程溫度控制

表2 分子篩特殊再生過程中的時間及溫度控制說明

3 結(jié)語

在化工企業(yè)的生產(chǎn)中，保障安全與提高效益是生產(chǎn)重要的目標與追求，既需要保持裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)，又要求我們在設(shè)備的選型之初就有明確的目的和對產(chǎn)品性能的深度了解，同時也要實現(xiàn)工藝過程中的控制。只有這兩方面都做到最優(yōu)處理，才能提升設(shè)備的使用效能。

[1]湯學(xué)忠，顧福民.新編制氧工問答[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2012.

[2]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)(上、下)(第4版)[M].北京：高等教育出版社，2001.

修改稿日期： 2017-04-12

Analysis of the Performance Factors of Molecular Sieve in Air Separation

WANG Jing

(PETROCHINANingxiaPetrochemicalCompany，YinchuanNingxia750021，China)

Molecular sieve purifiers are widely used in air separation devices to remove carbon dioxide，moisture and hydrocarbons from the media，thus reducing the moisture and carbon dioxide content in the purified media to less than one millionth.However，for various reasons，it may lead to purifier penetration，powder pulverization which will decrease adsorption efficiency，export process media’s quality indicators and also shorten the life of the molecular sieve in the purifier.This article mainly analyzes the way to extend the service life of the molecular sieve.

purifier；adsorption regeneration；molecular sieves

王婧 (1990年—)，女，寧夏銀川人，2012年畢業(yè)于南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)主要從事石化企業(yè)的設(shè)備檢修及日常維護工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.010

O643.36

A

1004-8901(2017)02-0033-05