Cu、Ni摻雜FeS2電子結構與光學性質(zhì)的第一性原理計算

武佳佳，馬萬坤，焦 芬，覃文慶

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Cu、Ni摻雜FeS2電子結構與光學性質(zhì)的第一性原理計算

武佳佳，馬萬坤，焦 芬，覃文慶

(中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢法，研究Cu、Ni單摻雜與共摻雜體系中FeS2的晶體結構、電子結構和光學性質(zhì)。結果表明：摻雜后黃鐵礦發(fā)生晶格畸變，晶格常數(shù)變大，摻雜在FeS2禁帶中引入雜質(zhì)能級，使禁帶變窄，費米能級上移進入導帶，摻雜黃鐵礦的態(tài)密度穿過費米能級，形成簡并半導體，體系的導電率增強。光學性質(zhì)計算表明：摻雜后介電函數(shù)虛部主峰、吸收系數(shù)和光電導率均出現(xiàn)紅移、峰值減小。共摻雜后的光躍遷強度明顯增強，可見光區(qū)范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)和光電導率均增大，說明Cu-Ni共摻雜顯著增強FeS2對光的吸收以及光電轉換效率。

Cu-Ni摻雜；FeS2；光學性質(zhì)；第一性原理計算

隨著能源需求的激增和環(huán)境污染的加劇，長期以來，太陽能電池備受關注并發(fā)展迅速。但是發(fā)展至今，其年產(chǎn)量與世界能源需求量相比還相差甚遠，制約其發(fā)展的關鍵問題是高昂的制造成本[1?3]。金屬硫化物因其半導體屬性在太陽能電池、熱電材料以及存儲裝置等領域顯示出了廣闊的應用前景，因而得到了廣泛 關注。

黃鐵礦(FeS2)是地殼中最常見的硫化礦，組成元素無毒且地球儲量豐富。立方晶系黃鐵礦具有優(yōu)異的半導體特性[4?5]，并且其環(huán)境相容性好，制備成本低廉，是一種較有研究價值的新型太陽能電池材料[6?10]。已有研究[11]表明：采用人工合成方法制備出FeS2薄膜，盡管其易于氧化降解，但仍表現(xiàn)出良好的光電性能。

摻雜是調(diào)制材料的電子結構并改變其光電性能的常用手段，對光電材料摻雜改性的理論研究具有重大意義[12]。對于黃鐵礦來說，天然黃鐵礦物中存在不同類型的雜質(zhì)和含量，李玉瓊等[13?16]的研究結果表明，鈷、鎳、砷的摻雜均使得黃鐵礦的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移。FERRER等[17]制備了摻Cu黃鐵礦薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜后電阻率和摻雜體系的光吸收邊均顯著增大。LEHNER等[18]使用化學氣相沉積制備了Ni摻雜的黃鐵礦薄膜，證明Ni的摻入在光電導性測量中會顯著影響其光電導的敏感性。龍飛等[19]研究Ni摻雜FeS2的可見光催化活性，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜有利于提高Fe1?yNiS2的可見光催化活性，當Ni的摻入量為0.125時，其光催化活性最好。盡管對黃鐵礦光電性能、Ni摻雜[20]的研究已有報道，但用第一性原理研究Cu、Ni共摻雜對黃鐵礦電子結構及光學性質(zhì)的影響尚未見報道。

本文作者以FeS2超晶胞作為基體，以Cu、Ni為摻雜原子，采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法，對不同濃度Cu、Ni摻雜FeS2前后的能帶、電子態(tài)密度和光學性質(zhì)進行了對比和研究，初步揭示了通過Cu、Ni單摻雜及共摻雜改變FeS2光電性質(zhì)的內(nèi)在原因，為開發(fā)FeS2基光伏材料的實驗工作提供了理論參考。

1 理論模型和計算方法

半導體化合物FeS2屬于等軸晶系，其空間群為，每個晶胞含有4個FeS2分子單元，F(xiàn)e原子分布在晶胞的6個面心和8個頂角上，每個Fe原子與6個相鄰的硫原子配位，形成空間八面體構造，而每個S原子與3個Fe原子和1個S原子配位，形成四面體構造，實驗測得其晶格常數(shù)為===0.5379 nm，===90°。計算采用(2×2×2)的FeS2超晶胞，晶胞中包含32個FeS2分子單元共96個原子。摻雜時分別用Cu和Ni原子取代Fe原子建立Fe29Cu3S64和Fe29Ni3S64超晶胞，用Cu和Ni同時取代Fe建立Fe26Cu3Ni3S64超晶胞。摻雜后形成Fe1?xCuS2、Fe1?yNiS2和Fe1?x?yCuNiS2(、分別代表Cu和Ni在FeS2超晶胞中的原子含量)，其中==0.094。圖1所示為FeS2單胞及Cu、Ni取代Fe原子的(2×2×2) FeS2超晶胞模型。

本計算中采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理贗勢平面波法，主要的計算工作由CASTEP軟件包[21]完成。計算中采用超軟贗勢(USPP)[22]來處理離子實與電子之間的相互作用，交換關聯(lián)泛函采用廣義梯度近似GGA下的PW91梯度修正近似。平面波截斷能測試表明，截斷能取350 eV較為合理。采用BFGS算法對體系進行幾何優(yōu)化，得到穩(wěn)定的結構，優(yōu)化的收斂標準為：原子位移的收斂閾值為0.02 pm，原子間作用力的收斂閾值為0.8 eV/nm，原子間的內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa，最大能量改變的收斂標準為2.0×10?5eV/atom，自洽計算收斂精度設置為每個原子1×10?3eV。為保證晶胞體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂，布里淵區(qū)的積分計算采用4×4×2的Monkhorst Pack[23]特殊點。參與計算的價態(tài)電子為Fe 3d64s2、S 3s23p4、Cu 3d104s2和Ni 3d84s2。

2 結果與討論

2.1 幾何結構優(yōu)化結果

Cu、Ni摻雜FeS2前后的超晶胞模型經(jīng)幾何優(yōu)化后，所得晶格常數(shù)及總能量見表1。從表1可以看出，計算結果與實驗和其他計算結果符合得很好，平衡晶格常數(shù)比實驗值小0.68%。實驗誤差在1%左右，說明計算方法是非?？煽康?，可以進行其他性質(zhì)的計算。另外，摻雜后的晶胞體積相比原FeS2晶體稍有增大，原因是摻雜原子半徑大于Fe原子半徑一定程度上破壞了晶格周期性，造成晶格畸變，導致鍵長變長。晶胞優(yōu)化的結果與文獻[24]的結果一致。

圖1 FeS2單胞及Cu、Ni取代Fe原子的(2×2×2)FeS2超晶胞結構

表1 幾何優(yōu)化后FeS2和Cu、Ni摻雜后FeS2的晶胞參數(shù)和總能

2.2 電子結構

2.2.1 電子態(tài)密度

為了分析摻雜對FeS2電子結構的影響，先對FeS2的幾何結構進行了優(yōu)化并在此基礎上計算了摻雜Ni、Cu后FeS2的態(tài)密度圖和能帶結構。圖2所示為摻雜前后FeS2的總態(tài)密度以及分態(tài)密度。從圖2(a)可以看出，本征態(tài)FeS2的價帶由3部分組成：?8.19~0 eV的上價帶主要由非成鍵Fe 3d態(tài)和少量S的3p態(tài)耦合而成；其次，?13.3~?10.1 eV和?17.5~?13.5 eV范圍內(nèi)的能帶幾乎全部由S 3s態(tài)貢獻，僅有少量的Fe 4s和S 3p態(tài)貢獻；費米能級附近價帶區(qū)的態(tài)密度，主要由S的3p態(tài)和非成鍵Fe 3d態(tài)組成，且大部分由Fe 3d態(tài)貢獻。而對于導帶部分，其主要由S 3p和Fe的反鍵3d eg*態(tài)貢獻，S 3s態(tài)貢獻很小。從Fe和S的分態(tài)密度可以看出，S 3s態(tài)對深部價帶的貢獻較大，S 3p態(tài)則主要對淺部價帶產(chǎn)生貢獻。Fe 4s態(tài)對整個能帶范圍態(tài)密度的貢獻相對較少，而費米能級附近的態(tài)密度主要來自Fe 3d的貢獻，這和FeS2的總態(tài)密度相符合。當Cu取代Fe原子后(見圖2(b))，費米能級附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級是由Cu的3d態(tài)所形成。摻雜后導帶整體向左移動，導帶寬度由4.15 eV減小到3.16 eV，其局域性增強；費米能級與總態(tài)密度的截距明顯減小，費米能級的這種對導帶的相對運動增強了FeS2的金屬性質(zhì)。當Ni摻雜后(見圖2(c))，由于Ni和Cu原子核外電子排布的相似性，兩者單獨摻雜對FeS2的電子態(tài)密度影響基本相同，但是Ni摻雜Fe的3d軌道態(tài)密度較Cu摻雜向深部價帶有一個較大的偏移，而價帶頂和導帶底仍主要由Fe 3d態(tài)決定。圖2(d)所示為Cu-Ni共摻雜時的態(tài)密度圖，可以看到費米能級附近依然存在雜質(zhì)能帶而強度有所不同。費米能級附近的態(tài)密度主要還是由Fe 3d和S 3s貢獻，Ni和Cu的d軌道電子態(tài)密度對FeS2晶體的價帶與導帶的貢獻很小，并且只在?3.18 eV~?1.05 eV的淺部價帶處有一定作用。Cu-Ni共摻雜后FeS2電子態(tài)發(fā)生了簡并，費米能級上移進入導帶，價帶部分離域性增強。這表明Cu-Ni摻雜后FeS2體系呈現(xiàn)金屬性，Ni摻雜比Cu摻雜表現(xiàn)出更強的金屬性，共摻時金屬性最強。

2.2.2 能帶結構

圖3所示為FeS2摻雜前后的能帶結構。圖3中、、、、為FeS2晶體第一布里淵區(qū)高對稱點。為進行對比，將理想FeS2的第一布里淵區(qū)沿對稱方向的點取樣設置為與摻雜后的體系一致。在計算中所考慮的禁帶寬度是從價帶最高點到導帶最低點之間的距離，從圖3(a)中本征態(tài)FeS2的能帶圖可以看出，價帶頂和導帶底都位于點處，說明FeS2是直接帶隙半導體，帶隙為0.55 eV，小于實驗值0.95 eV，這是局域密度泛函的結果。一般認為與局域密度泛函理論中Kohn-Sham方程的本征值不能給出系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)能量有較大關系，使位于導帶的電子態(tài)能量值比實驗值偏小，從而帶隙偏小[25]，一般能帶值與理論值相差30%~50%。對于本研究中本征FeS2結構而言，由于Fe 3d態(tài)的能量被過高估計，使得其與S 3p態(tài)之間的相互作用增強，價帶帶寬增大，因此帶隙偏低。但理論計算與實驗之間帶隙的偏差并不影響對FeS2電子結構及相關性質(zhì)的理論分析。摻雜后，3種結構的導帶部分圖譜比較相似，與未摻雜FeS2相比，導帶部分變化較為平緩，摻雜后FeS2的費米能級F上移進入導帶內(nèi)，這是由于雜質(zhì)元素的摻入使得導電載流子數(shù)目增多，導帶底附近的量子態(tài)已基本被電子所占據(jù)，發(fā)生載流子的簡并化，形成簡并半導體。從圖3(b)~(d)可以看出，Cu、Ni單獨摻雜和共摻雜后，F(xiàn)eS2的帶隙分別為0.44、0.61和0.35 eV，這表明Ni摻雜后FeS2的禁帶寬度增大而其他兩種摻雜禁帶寬度減小。對比圖4中各圖可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后FeS2導帶帶寬均減小而且均發(fā)生了下移，禁帶寬度均變小，其中Cu-Ni共摻雜的變化最顯著，這也與態(tài)密度中分析的能帶變化的結果相一致。

圖2 FeS2和Cu、Ni摻雜后FeS2的態(tài)密度

圖3 FeS2和Cu、Ni摻雜后FeS2的能帶結構圖

2.3 光學性質(zhì)計算結果與討論

為了研究Cu、Ni摻雜FeS2的光學躍遷特性，必須對其光學性質(zhì)進行研究。本研究中利用第一性原理對摻雜體系進行了光譜計算和分析。在線性響應范圍內(nèi)固體宏觀光學響應函數(shù)通?？梢杂晒獾膹徒殡姾瘮?shù)()=1()+i2()或折射率()=()+i()來描述，體系在較小波矢下對光場的線性響應由介電函數(shù)的虛部2()決定，它可以通過占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的動量躍遷矩陣元計算得到。根據(jù)Kramers-Kronig色散關系和電子躍遷概率的定義可推導出晶體的介電函數(shù)、吸收系數(shù)。介電函數(shù)實部1()和虛部2()的計算公式如下所示[26]：

(1)

(2)

2.3.1 復介電函數(shù)

介電常數(shù)的虛部2()對任何材料來說都是非常重要的，它作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，主要反映了電子在能級間的躍遷機理。圖4所示為FeS2摻雜前后的介電函數(shù)虛部與能量的關系。

圖4 Cu、Ni摻雜FeS2前后的介電函數(shù)虛部與能量的關系

本征態(tài)介電函數(shù)虛部譜在=2.57 eV附近出現(xiàn)波峰，其主要是由價帶頂?shù)腟 2p態(tài)和導帶底的Fe 3d態(tài)電子躍遷引起的。與本征態(tài)相比，摻雜后峰值強度都有所降低，共摻的峰值降幅較大，且峰譜向低能方向發(fā)生了明顯的紅移，在0.22 eV附近出現(xiàn)了新的介電峰，這主要是Cu、Ni摻入的雜質(zhì)能級與相應的價帶頂和導帶底之間的電子躍遷引起。Cu-Ni共摻雜之后，譜線主峰明顯紅移，在=0.3 eV處出現(xiàn)了一個明顯的小波峰，這說明相比本征態(tài)共摻雜后由于雜質(zhì)能級的作用，體系中導帶和價帶之間的電子躍遷呈現(xiàn)臺階特性，并促使更多深部價帶的電子躍遷到導帶。在＜2 eV的可見光區(qū)，Cu-Ni共摻雜FeS2的光躍遷強度遠大于未摻雜FeS2的，并且共摻雜的光躍遷強度明顯高于Cu、Ni單摻雜的光躍遷強度，說明Cu-Ni共摻雜能夠很好的改善FeS2電子在＜2eV的低能量范圍的光學躍遷特性。

2.3.2吸收系數(shù)

圖5 Cu、Ni摻雜FeS2前后的吸收系數(shù)與能量的關系

2.3.4 光電導率

光電導率是光電子材料的一個重要參數(shù)，它描述的是半導體材料電導率隨著光照能量變化的物理參量。在它與介電函數(shù)的關系中其實部1和介電函數(shù)虛部2互相對應，也能夠反應光吸收和能隙的情況。

圖6所示為FeS2摻雜前后光電導率隨能量變化的關系。由圖6可知，F(xiàn)eS2的光電導率與介電函數(shù)的虛部是對應的，1()總體呈先上升后下降的變化趨勢。本征態(tài)FeS2在＜10 eV的能量范圍，光電導率實部1有2個峰值點，各峰值點對應的能量分別為2.93和5.23 eV。進行Cu、Ni摻雜后，這兩個峰值位置出現(xiàn)小幅紅移，并且Cu-Ni共摻雜體系中出現(xiàn)了位于0.63 eV處的峰值。在＜2 eV的可見光區(qū)范圍內(nèi)，摻雜體系的光電導率均大于本征態(tài)的光電導率，綜合來看，Cu、Ni共摻雜體系的光電導率明顯優(yōu)于單摻雜體系的光電導率，摻雜后材料表現(xiàn)出顯著的半導體特性，有利于成為電子或空穴的俘獲中心，減少電子和空穴的復合，提高量子產(chǎn)量，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應。

圖6 FeS2摻雜前后的光電導率與能量的關系

3 結論

1) 對Cu、Ni摻雜FeS2的幾何結構優(yōu)化表明，單摻雜和共摻雜均使FeS2的晶格常數(shù)增大，摻雜FeS2發(fā)生晶格畸變，鍵長變長。

2) 本征態(tài)FeS2的電子結構優(yōu)化表明，其禁帶寬度為0.55 eV，費米能級附近導帶區(qū)0~4 eV范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由S 3p和Fe的反鍵3d eg*態(tài)貢獻，而S 3s態(tài)貢獻很小。Cu、Ni摻雜使FeS2的電子態(tài)發(fā)生了簡并，費米能級上移進入導帶，價帶部分離域性增強，并且在?3.18~?1.05 eV的淺部價帶產(chǎn)生了由Cu和Ni的3d態(tài)貢獻的雜質(zhì)能級。

3) 光學性質(zhì)計算結果表明：單元素摻雜后，F(xiàn)eS2的介電函數(shù)虛部、光學吸收譜以及光電導率各主峰均出現(xiàn)小幅紅移，而共摻后介電函數(shù)譜較Cu、Ni單摻雜均出現(xiàn)顯著紅移，價帶頂和導帶之間的光躍遷強度明顯增強，可見光區(qū)范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)和光電導率均增大，共摻雜顯著增強FeS2對光的吸收以及光電轉換效率。

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(編輯 龍懷中)

First principle calculation of electronic structures and optical properties of copper and nickel doped FeS2

WU Jia-jia, MA Wan-kun, JIAO Fen, QIN Wen-qing

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The crystal and electronic structures, optical properties of copper and nickel mono- and co-doped FeS2were studied by the ?rst-principles plane-wave ultrasoft pseudopotential method with the generalized gradient approximation. The results show that, the lattice deformation of FeS2occurs and the lattice parameters increase after doping. And the impurity energy level is introduced by Cu and Ni doping, which also leads to decrease of the band gap of FeS2. Fermi levels moves upward and into conduction band and density of states traverses the Fermi level, indicating that the doped FeS2is degenerate semiconductor which shows stronger metallic characteristic and electrical conductivity. In addition, the doping results in peaks redshift and amplitudes decrease of imaginary part of dielectric function, absorption coefficient and conductivity. Optical transition is significantly enhanced and so are absorption coefficient and conductivity within visible region in the co-doping system. The photoabsorption capacity and photoelectrical efficiency of FeS2are highly strengthened in Cu-Ni co-doping system.

Cu-Ni doping; FeS2; optical property; ?rst-principles calculation

Project (51274255) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016RS2016) supported by Provincial Science and Technology Leader Innovation Team of Interface Chemistry of Efficient and Clean Utilization of Complex Mineral Resources, Hunan Province, China; Project (2015CX005) supported by Innovation Driven Plan of Central South University, China; Project supported by the Co-Innovation Centre for Clean and Efficient Utilization of Strategic Metal Mineral Resources, China

2016-04-06; Accepted date: 2016-08-29

JIAO Fen, Tel: +86-731-88830884; E-mail: jfen0601@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.019

1004-0609(2017)-03-0605-08

O474

A

國家自然科學基金資助項目(51274255)；湖南省科技領軍人才(復雜礦產(chǎn)資源高效清潔利用的界面化學創(chuàng)新團隊)(2016RS2016)；中南大學“創(chuàng)新驅(qū)動計劃”資助項目(2015CX005)；中南大學戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心資助項目

2016-04-06；

2016-08-29

焦 芬，副教授，博士；電話：0731-88830884；E-mail：jfen0601@126.com